ой мембраны.

Объем газа О, прошедшего при стационарном потоке через полимерную мембрану толщиной Ах и площадью * за время t при перепаде давлений по обе стороны мембраны Др, м. б. определен по ф-ле

Q = P &,t (1)

где Р — коэффициент газопроницаемости полимера.

Р = Da (2)

где D — коэфф. диффузии; о — коэфф. растворимости газа. Единицы измерения D — м2/сек (или см2/сек), о — м2/н [или (кгс/см2)-1].

Коэфф. Г. означает объем газа [в м3 (или смя)] при нормальных условиях, прошедшего в единицу времени (в 1 сек) через площадь мембраны [в 1 м2 (или соответственно в 1 см1)] толщиной в единицу длины [в 1 л (или в 1 см)] при единичной разности давлений газа [в 1 н/м2 (или соответственно в 1 кгс/см2)]. Единица измерений Р м2/(сек-п/м2) [или см2 ((сек. кгс/см2)]; 1 см2/(сек-кгс/см2) х10-9м2/(сек-н/м2).

Г. полимеров зависит от их химич природы м структуры, природы газа и темп-ры. Существенное значение для Г. имеет микроструктура, определяемая формой, строением, расположением и взаимодействием цепных молекул полимеров. Введение полярных групп в молекулы полимеров, высокая симметрия молекул, линейная конфигурация и яеразветвленность цепных молекул, отсутствие двойных связей в основной цепи молекулы способствуют уменьшению коэфф. Г. Наиболее высокая Г. свойственна каучуконодобным полимерам, особенно кремнийорганич. каучукам; пониженная Г.— органич. стеклам, кристаллич. и структурированным полимерам (таблица).

Коэффициенты газопроницаемости нек-рых полимеров

[Р 10", см-/(ст наг/см*)] при 20° С для различных газов [1 см*/(сек кгс/см1)^: 10 - * м'Цсек н/м1)]

Наименование полимера Темп-ра, ° С N, о, н, СО,

Каучуки

диметилсилоксако-

вый 20 182 368 378 1582

изопреновьтй 20 5,7 15,4 33,5 9 5

бутадиеновый 20

(СКБ)

3,7 11,5 26,1 97

бутадиен-стироль-

ный (СКС-3 0) 29 3,8 10,3 2 4,4 112

б у та диен-нитрил ь- 20

ный (СКН-18)

0,7 2,6 8,8 30 , 5

хпоропреновый 20 0,7 2,4 7,9 14,8

Полиэтилен низкой

плотности 20 1,05 2,6 5 , 7 12,2

Полистирол 20 0,3 1,3 6,7 5 , 9

По ликарбонат 20 0,22 1 , 4 10,2 "> , 6

Полипропилен 20 0,22 0 , 87 4 , 1 3 ,00

Полиамид-6 20 0,008 0,02 0,7 0 ,044

Поливинилхлорид

неп тстифицирован- 20

ный

0 ,000 0,03't — 0,10

Иолиэтилентерефта-

лат 20 0 ,005 0,024 0,48 0,14

Полихлортрифтор- 20

отилен

0 ,003 0 ,008 0 ,74 0,053

Поливинилиденхло-

рид непластифициро- 0 , 002

ванный , . 20 0 ,0000,

0,06 0,012

Коэфф. Г. возрастают с увеличением гибкости макромолекул и уменьшением межмолекулярного взаимодействия. В области высокоэластич. состояния аморфных линейных полимеров оба эти свойства суммарно м. б. охарактеризованы темп-рой стеклования Тс полимера. Между логарифмом коэфф. Г. и Тс существует линейная зависимость

IgPzzA— ВТС/Т (3)

где Т — темп-ра измерения. Изменение физич. состояния полимера существенно влияет на Г. Переход из высокоэластич. в стеклообразное состояние сопровож

дается переломом прямой, характеризующей линейную зависимость lg Р от 1/Т, обусловленным изменением характера теплового движения цепных молекул полимера. Некоторые органич. стекла ниже темп-ры хрупкости характеризуются наличием системы сквозных микротрещин, способствующих преимущественному прохождению газов с малым диаметром частиц (напр., атомов гелия).

Фазовый переход полимера из аморфного в кристаллич. состояние сопровождается скачкообразным уменьшением коэфф. Г. В частично закристаллизованных полимерах перенос молекул газа осуществляется преимущественно через аморфную область полимера. При ориентации кристаллич. полимеров Г. уменьшается; при ориентации аморфных высокоэластич. полимеров Г. не изменяется вплоть до начала кристаллизации при растяжении. Характер изменения Г. при ориентации аморфных полимерных стекол зависит от уменьшения или увеличения плотности полимера, а также от напряжений в полимере. В общем следует считать, что Г. химически идентичных полимеров, различающихся по своей структуре, логарифмически возрастает с увеличением энтропии полимера, к-рая зависит от Ориентации, напряжения и содержания кристаллич. фазы На значение коэфф. Г. влияет не только степень кристалличности полимеров, но и морфология надмолекулярных структур.

Структурирование полимеров приводит к уменьшению Г. в результате снижения гибкости цепных молекул и обеднения конфигурационного набора, влияющих па энтропию активации диффузии. Перспективный метод изменения Г. в нужную сторону — регулирование густоты поперечных связей, напр. путем радиационной модификации полимеров.

Введение в полимеры пластификаторов способствует повышению Г. вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия и повышения гибкости макромолекул. Введение минеральных наполнителей (до 20% по объему) способствует снижению Г. Наиболее эффективны в этом отношении активные наполнители и наполнители с пластинчатой формой частиц.

Значение коэфф. Г. существенно зависит также от свойств диффундирующих в полимер газов. Растворимость газов в полимерах увеличивается с ростом критич темп-ры газа. На значения коэфф. диффузии влияют мол масса, объем, форма, а также химич. природа (полярность и непредельпость) диффундирующих молекул газа. С увеличением мол. массы газа коэфф. диффузии уменьшается обра тлю пропорционально мол. массе в степени от 1 до 2.

Коэфф. Г. (Р), диффузии (D) и растворимости (о) газов в полимерах зависят от темп-ры Т согласно выражениям

P^P0e-Ev'RT (4)

D = D0e~ ED 'нг (5)

a=a0e-An,RT (6)

где Р0, D0, о0 и R — константы; Ер и FD— условные энергии активации проницаемости и диффузии; АН — теплота растворения.

Условная энергия активации диффузии ED в системах газ — эластомер не постоянна, а понижается с ростом темп-ры. Значения ED в системах газ — эластомер находятся в пределах 25—50 кдж/моль (Ь—12 ккал/моль); с увеличением сил когезии в полимере и диаметра частиц диффундирующего газа Ер возрастает.

Существуют различные способы определения Г. При использовании манометрического метода газ, проходящий через полимерную пленку, собирается в эвакуированный до высокого [0,1 мн/м1 — —1 «/.w2(10_e—{0~гмм pm. cm )] или среднего [1 —

—10 н/м-(10~2 — 10_1ле.чpm. ст.)] разрежения замкнутый объем, соединенный с манометром. Регистрируя показания манометра во времени, можно судить о скорости прохождения газа через пленку и, следовательно, определить коэфф. Г. В объем ометрических методах определяется непосредственно объем таза при постоянном давлении, прошедший через пленку за данное время. Наконец, обьемиос количество прошедшего через пленку газа может быть определено и з м е-рением скорости нарастания концентрации газа в замкнутом объеме либо измерением концентрации газа в потоке, омывающем пленку с обратной стороны. Концентрация газа м. б. определена по изменению теплопроводности, оптич. характеристик, с помощью хромато!рафов и масс-спектрографов, сорбционными и химич. методами, а также по изменению радиоактивности газаВ СССР методы определения Г. не стандартизованы. В США для определения Г. полимерных пленок рекомендован манометрич. метод.

Г полимеров необходимо знать при разработке и использовании упаковочных материалов, надувных конструкций, герметичных укупорок, прокладок, диафрагм, шин и др. изделий. С Г. связаны защитные свойства полимерных покрытий, скорость окисления полимеров, а также обмен веществ в живых организмах. Существенные различии в коэфф. Г. полимеров позволяют использовать полимерные мембраны для разделения смеси газов.

Помимо технич. интереса, исследование Г. полимер-пых материалов имеет большое научное значение. Связь Г. с химич. строением и структурой полимеров в значительной мере определяет методы создания новых полимерных материалов с заранее заданным значением проницаемости. Изучение Г., а также диффузии и растворимости газов в полимерах позволяет судить о структуре полимерных материалов и характере теплового движения макромолекул.

Лит . Amerongen G J., Rubb. Chem., Technol., 37, K« 5,1065 (1964), Бэррср P M , Диффузия в твердых телах, лср с англ., М., 1948, Ройтлингер С А., Усп химии, 20, 2, 211 (1951), Tuwiner S В., Diffusion and membrane technology, N Y , 1962, Crystalline olefin polymers, pt 1 — 2, N Y , [1964], p. 675, Конструкционные свойства пластмасс, пор с англ., М., 1967, с. 1S3, Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений, пер. с англ , М., 1968, с 229, RoEers С. Е., Frisch Н. L, Solution and diffusion in polymers, N Y., 1964, Crank J, Park G S., Led ], Diffusion in polymers, L.— N. Y., 1968 С А Рейтлингер.

«ГАЗОФАЗНАЯ» ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ — см.

Межфазная поликонденсаиия.

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (gas-phase polymerization, Gaspbasenpolymerisation, polymerisation en phase gazeuse) — полимеризация мономера, находящегося в газообразном состоянии. Поскольку упругость паров полимеров крайне мала, то практически с самого начала реакции образуется твердая полимерная фаза и система становится гетерогенной, т. е Г. п. — один из видов гетерофазной полимеризации. Для инициирования Г п. используют нелетучие и летучие возбудители, УФ-свет и излучения высокой энергии. Механизм роста цепей при Г. п. в зависимости от природы возбудителя может быть радикальным или ионным. При изучении механизма Г. п. важный вопрос заключается в том, в какой фазе происходит рост макромолекул. В принципе рост цепей может осуществляться как в тазовой фазе с последующей агрегацией образовавшихся макромолекул, так и на поверхности или в объеме частиц возникающего полимера, способного растворять или сорбировать молекулы мономера.

В случае применения нелетучих возбудителей, не передающих цепь в объем газовой фазы, напр, щелочных металлов (см. Анионная полимеризация), полимеризация идет только за счет сорбированного возбудителем

или полимером мономера, т. е. в конденсированной фазе. Близка к атому картина Г. п., инициированной излучениями высокой анергии (см. Радиационная полимеризация). Поскольку эффективность радиолиза твердых тел гораздо выше, чем газов, то активные центры полиме