Л/МОЛЬ) — САМОЕ НИЗКОЕ ИЗВЕСТНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ^ИС-ПОЛИБУТА-ДПЕНА НЕ ПРЕВЫШАЕТ 18 КДЖ/МОЛЬ (4,3 ИКАЛ/ МОЛЬ), НО ЗАМЕНА ЗВЕНЬЕВ В ^МС-НОЛОЖЕНИИ ПА ЗВЕНЬЯ В ТРАНС-ПО-ЛОЖЕИИИ ПРИВОДИТ К ВОЗРАСТАНИЮ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ: ДЛЯ ijMc-ПОЛИБУТАДЙСПА С КОЛИЧЕСТВОМ ЗВЕНЬЕВ В ЦИС-И ТРЯИС-ПОЛОЖЕПИИ СООТВЕТСТВЕННО 90 И 10% ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ВОЗРАСТАЕТ ДО 23,8 КДЖ/МОЛЬ (5,7 ККАЛ/МОЛЬ), А ДЛИ ПОЛИМЕРА С ПРИБЛИЗИТЕЛЬНО ОДИНАКОВЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЦИС- И ТРАНС-ЗВЕНЬЕВ ОНА СОСТАВЛЯЕТ 33,4 КДЖ/МОЛЬ (8 ККАЛ/МОЛЬ). ВВЕДЕНИЕ В ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН 1—3 БОКОВЫХ МЕТИЛЬПЫХ IPYIM НА 100 АТОМОВ УХЛЕРОДА ОСНОВНОЙ ЦЕПИ (ЧТО СООТВЕТСТВУЕТ ПЕРЕХОДУ ОТ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ к ВЫПУСКАЕМОМУ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ ПОЛИЭТИЛЕНУ НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ) ПРИВОДИТ К ПОВЫШЕНИЮ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ДО 38—50 КДЖ/МОЛЬ (9—12 ККАЛ/МОЛЬ). ПРИМЕРНО ТАКИЕ ЖЕ ЗНАЧЕНИЯ ИМЕЕТ ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ИЗОТАКТИЧ. ПОЛИПРОПИЛЕНА БЕЗ ДЛИННЫХ БОКОВЫХ РАЗВЕТВЛЕНИЙ. ВВЕДЕНИЕ ПОСЛЕДНИХ В ЦЕПЬ МОЖЕТ ПРИВЕСТИ К УВЕЛИЧЕНИЮ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ВДВОЕ. ПРИ ЗАМЕНЕ МЕТИЛЬПЫХ I РУПН ПА ФЕНИЛЬНЫЕ (Т. Е. ПРИ ПЕРЕХОДЕ ОТ ПОЛИПРОПИЛЕНА к ПОЛИСТИРОЛУ) ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ПРОДОЛЖАЕТ ВОЗРАСТАТЬ, ДОСТИГАЯ —96 КДЖ/МОЛЬ (23 ККАЛ/МОЛЬ). ЕЩЕ ВЫШЕ ЗНАЧЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ НОЛИВИНИЛАЦЕТАТА [ — 250 КДЖ/МОЛЬ (60 ККАЛ/МОЛЬ)] И АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [ — 290 КДЖ/МОЛЬ (70 ККАЛ/МОЛЬ)]. ОЧЕНЬ ВЫСОКИЕ ЗНАЧЕНИЯ энер1ии АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ НЕК-РЫХ ПОЛИМЕРОВ ОКАЗЫВАЮТСЯ БЛИЗКИМИ К ЭНЕРГИИ ХИМИЧ. СВЯЗЕН В ЭТИХ ПОЛИМЕРАХ. ЭТО КОСВЕННО ПОДТВЕРЖДАЕТ ВОЗМОЖНОСТЬ МЕХАНИЗМА ТЕЧЕНИЯ, СОГЛАСНО К-РОМУ ДЕФОРМАЦИЯ РАЗВИВАЕТСЯ ПУТЕМ РАЗРЫВА МАКРОМОЛЕКУЛ С ПЕРЕМЕЩЕНИЕМ ОБРАЗОВАВШИХСЯ РАДИКАЛОВ И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ИХ РЕКОМБИНАЦИЕЙ (Т. Н. ХИМИЧЕСКОЕ ТЕЧЕНИЕ). НАИБОЛЕЕ ОТЧЕТЛИВО ХИМИЧ. ТЕЧЕНИЕ ПРОЯВЛЯЕТСЯ В ТАКИХ ПРОЦЕССАХ, КАК «СВАРИВАНИЕ» ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ ОБРАЗЦОВ 143 СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ, НЕ СПОСОБНЫХ ВООБЩЕ К ТЕЧЕНИЮ ПО ИНОМУ МЕХАНИЗМУ.

ОЧЕНЬ УДОБНОЙ Ф-ЛОЙ, ОХВАТЫВАЮЩЕЙ ЗНАЧЕНИЯ ВЯЗКОСТИ РАЗЛИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМП-Р, ЯВЛЯЕТСЯ УРАВНЕНИЕ ФОГЕЛЯ (ПАЗ. ТАКЖЕ УРАВНЕНИЕМ ТАММАНА — ФАЛ-Ч Е Р A) ISJH — 1/СС(ГС— Т0), ГДЕ А И Тп— ЭМПИРИЧ. КОНСТАНТЫ. ТИПИЧНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ, ВХОДЯЩИХ В ЭТО УРАВНЕНИЕ, ДЛЯ РЯДА ПОЛИМЕРОВ, А ТАКЖЕ ОБЫЧНО ПРИНИМАЕМЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ТЕМП-РЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИВЕДЕНЫ В ТАБЛ. 1.

ОБЫЧНО ПРИ РАССМОТРЕНИИ ТЕМП-РНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ВЯЗКОСТИ ОПЕРИРУЮТ ЗНАЧЕНИЯМИ НАЧАЛЬНЫХ НЬЮТОНОВСКИХ ВЯЗКОСТЕН. ОДНАКО СУЩЕСТВОВАНИЕ АНОМАЛИИ ВЯЗКОСТИ ПОЗВОЛЯЕТ СРАВНИВАТЬ ЗНАЧЕНИЯ ВЯЗКОСТИ И ВЫЧИСЛЯТЬ ЭНЕРГИЮ АКТИВАЦИИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ, В ЧАСТНОСТИ ПРИ ПОСТОЯННЫХ НАПРЯЖЕНИЯХ (Ь\) ИЛИ ПОСТОЯННЫХ СКОРОСТЯХ СДВИГА (UY). ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ, НАХОДЯЩИХСЯ В В. Е., ТИПИЧНА НЕЗАВИСИМОСТЬ <УТ ОТ НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА, ПРИ К-РОМ ЭТА ВЕЛИЧИНА ВЫЧИСЛЯЕТСЯ, И УМЕНЬШЕНИЕ UY ПО МЕРЕ ВОЗРАСТАНИЯ СКОРОСТИ СДВИГА И УДАЛЕНИЯ ОТ ОБЛАСТИ НЬЮТОНОВСКОГО ТЕЧЕНИЯ, НАБЛЮДАВШЕЮСЯ ПРИ НИ ЖИХ СКОРОСТЯХ СДВИГА.

ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ МОЛ. МАССЫ. МЕХАНИЗМ ЭЛЕМЕНТАРНОЮ АКТА ТЕЧЕНИЯ, К-РЫЙ СВЯЗАН С РАЗМЕРОМ МОЛЕКУЛЯРПО-КИНЕТИЧ. ЕДИНИЦ — CEI МЕНТОВ, А ТАКЖЕ и ЗНАЧЕНИЕМ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ, ПО ЗАВИСИТ ОТ ДЛИНЫ МОЛЕКУЛ. ОДНАКО ПА АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ВЯЗКОСТИ МОЛ. МАССА ВЛИЯЕТ СУЩЕСТВЕННО, ПОСКОЛЬКУ ДЛЯ НЕОБРАТИМОГО ПЕРЕМЕЩЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ НЕОБХОДИМО, ЧТОБЫ ПУТЕМ НЕЗАВИСИМЫХ ПЕРЕМЕЩЕНИЙ СЕГМЕНТОВ ПРОИЗОШЛО СМЕЩЕНИЕ ЕЕ neirTpa ТЯЖЕСТИ В ЦЕЛОМ. ЧЕМ ВЫШЕ МОТ. МАССА, ТЕМ БОЛЬШЕЕ ЧИСЛО СОЗЛА-СОПАПНЫХ ПЕРЕМЕЩЕНИЙ ДОЛЖНО ПРОИЗОЙТИ ДЛЯ ТОГО, ЧТОБЫ СМЕСТИЛСЯ ЦЕНТР ТЯЖЕСТИ МАКРОМОЛЕКУЛЫ.

ДЛЯ ОЧЕНЬ МНОГИХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВЫПОЛНЯЕТСЯ СООТНОШЕНИЕ ц~МЗА, ЕСЛИ ТОЛЬКО М ПРЕВОСХОДИТ НЕК-РОЕ КРИТИЧ. ЗНАЧЕНИЕ (И НЕК-РЫХ СЛУЧАЯХ НАХОДИЛИ ДАЖЕ БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ .ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ, ЧЕМ 3,4). ПРИ МОЛ. МАССАХ, МЕНЬШИХ КРИТИЧЕСКОЙ, ВЯЗКОСТЬ ИЗМЕНЯЕТСЯ ПРИБЛИЗИТЕЛЬНО ПРОПОРЦИОНАЛЬНО МОЛ. МАССЕ. ДОСТИЖЕНИЮ КРИТИЧ. МОЛ. МАССЫ ОТВЕЧАЕТ МОМЕНТ ОБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ УСТОЙЧИВОЙ ТРЕХМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ. ЭТОМУ ЗНАЧЕНИЮ МОЛ. МАССЫ СООТВЕТСТВУЮТ и ДР. РЕЗКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЧИКО-ХИМИЧ. СВОЙСТВ В ПОЛИ-МЕРГОМОЛОГИЧ. РЯДУ (СМ. ВЫШЕ) ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ СРЕДНЕВЗВЕШЕННОЙ ДЛИНЫ ЦЕПИ Zw И ТЕМП-РЫ Т ДЛЯ НЕК-РЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИВЕДЕНЫ В ТАБЛ. 2 (ПО ФОКСУ С СОАВТ.).

С УВЕЛИЧЕНИЕМ СКОРОСТИ СДВИГА ПОКАЗАТЕЛЬ СТЕПЕНИ В ЗАВИСИМОСТИ ц(М) УМЕНЬШАЕТСЯ ПРИБЛИЗИТЕЛЬНО ДО 1. В СЛУЧАЕ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ ПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ УСРЕДНЕНИЯ, ОПРЕДЕЛЯЮЩЕГО ЗНАЧЕНИЕ НАИБОЛЬШЕЙ НЬЮТОНОВСКОЙ ВЯЗКОСТИ, ОБЫЧНО ПРИНИМАЮТ СРЕДНЕМАССОВОЕ ЗНАЧЕНИЕ МОЛ. МАССЫ. ОДНАКО ФОРМА КРИВОЙ ТЕЧЕНИЯ И, СЛЕДОВАТЕЛЬНО, ХАРАКТЕР ЗАВИСИМОСТИ ЭФФЕКТИВНО!! ВЯЗКОСТИ ОТ МОЛ. МАССЫ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ЗНАЧЕНИЯХ СКОРОСТИ СДВИГА ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ БОЛЕЕ ВЫСОКИМИ МОМЕНТАМИ молекулярно-массового распределения МАКРОМОЛЕКУЛ, Т. Е. ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ФРАКЦИЯМИ С НАИБОЛЕЕ ВЫСОКОЙ МОЛ. МАССОЙ.

Вязкость полимеров также зависит от таких топких особенностей строения макромолекул, как их разветвлен-иость и микротактичность. Как правило, разветвлеп-ность снижает вязкость при той же мол. массе, если только длина боковых ответвлений не сопоставима с длиной основной цепи и макромолекула не принимает форму «звезды». При нарушении регулярности строения циии (напр., при введении транс-звеньев в ^цс-поли-бутадиен) вязкость повышается. Однако все вопрогы, связанные с влиянием особенностей строения макромолекул на их вязкостные свойства, пока исслеловапы недостаточно.

Важным положением, обобщающим известные экспериментальные данные по зависимости вязкости полимеров от темп-ры, мол. массы и напряжения сдвига, является правило логарифмической аддитивности, согласно к-рому влияние каждого из этих факторов м. б. представлено в виде функции только одного параметра:

ц(М, Т, x)=h(M)U(T)h(x)

Конкретный вид этих функций для различных полимеров в первом приближении одинаков Зависимости fi(M) и /г(Л описаны выше, а /3(т) м. б. получена из рис. 3]. Тогда внутренними параметрами, к-рые определяют значение вязкости цек-рого полимора при заданных условиях деформирования, оказываются томп-ра стеклования и отношение его мол. массы к критич. мол. массе в данном полимергомологич. ряду.

При введении в полимер низкомолекулярного растворителя (пластификатора) увеличивается свободный объем системы и меняется характер межмолекуляриых взаимодействий. В целом это приводит к изменению упруговязких свойств, эквивалентному происходящему при повышении темп-ры, но выраженному в еще большей степени. Введение низкомолекулярыого вещества в полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, может привести к понижению темп-ры стеклования до томп-ры, при к-рой проводится эксперимент, и, следовательно, к переходу раствора в В. с. Количественно эффект пластификации зависит в первую очередь от объемного содержания в системе полимера V, по во мн. случаях существенную роль играет и природа растворителя. Это иллюстрируется данными (А. А. Та-гер с соавт.) по вязкости и энергиям активации р-ров полистирола в двух растворителях (табл. 3).

Т), и сск/м2 (пз)

Таблица 3 Вязкость и энергия активации вязкого течения растворов полистирола в этилацетате и декалине

Е, кдж/моль (пкал/молъ)

7, 12 (1,70) 10,89 (2,60) 15,50 d ,70)

О

О, 100 0 ,207 0,298 0,456 0 ,520 0,595 0,650 0 ,685 0,704 0,750

3 Т И Л А Ц Е Т А Т

27 ,23 (6 50)

3 5,61(8,50)

4 3,16 (10,30) 53,21 (12,70)

68 10-4 (4,68 Ю-3) 0143 (0 , 143) 368 (3,68) 4 (34,0)

68 102 (1 , B 8 103)

.4 102 (8,4 ЮА) 0 103 (6,0 1 04) 04 10" (4,04 105)

,02 105 (1 ,02-Ю*)

, 1 101 (5, 1 10")

,2 10Е (2,2 10')

0

0,0 5 0,100 0,313 0,381 0 , 460 0 ,540

13,83 (3,30)

19,27 (4 , 60) 38 , 97 (9 , 30)

48,60 (11,6) 75,00 (1 7 ,9)

ДЕКАЛИН ,59 10_3 (2,59 10-!) ,01 1U-2 (2,01 10-') ,15 (1.50) , 1 10^(1,1 10 ') ,9 102 < 6 , 9 10») ,0 1 О3 (0 , 0 10*) ,4 105 (1 , 'I 10«)

Высокоэластичность и тиксотропия текучих полимерных систем. Типичная особенность полимерных систем — накопление по мере развития течении высокоэластич. деформаций. Наличие таких деформаций подтверждается прямыми измерениями упруюго восстановления после прекращения деформирования, а также возникновением при течении нормальных напряжений (см. Вайссенберга эффект) и анизотропии свойств системы. Появление больших упругих деформации при течении полимеров является следствием отклонения распределения конформации макромолекул от равновесного из-за приложенных внешних напряжений, аналогично тому, как это имеет место в шеокоэласти-ческом состоянии. Проявления высокоэластичности у полимеров в В. с. находятся в неразрывной связи с рассмотренным выше явлением аномалии вязкости и тиксотроииымн превращениями в системе. Поэтому в отличии от сшитых каучуков высокоэластич. деформации в полимерах, находящихся в В. с, связаны с изменениями не только энтропии, но и внутренней энергии системы. Высокоэластичность в состоянии установившегося едвшового течения, характеризуемого парой значений напряжение сдвига т — скорость сдвига у при темп-ре Т, определяется значением упругой деформации уэл и косвенно значением нормальных напряжений.

За меру сопротивления системы развитию упругих деформаций естественно принять модуль высоко ^частичности G, определяемый как ?=т/уэл. Для полимеров в В. с. характерно возрастание жесткости (т. е. мо-д\ля) в состояниях установившегося течения по мере увеличения скорости деформации в потоке.

Состоянию ньютоновского течения, в к-ром также могут развиваться упругие деформации, отвечает значение начального (наименьшего) модуля. При увеличении скорости сдвига высокоэластич. деформации достигают сотен %, а высокоэластич. модуль возрастает в десятки раз, достигая значений , типичных для слабо сшитых вулканизатов [0,1 Мн/м2 (10е дин/см2)]. Влияние темп-ры па высокоэластичность проявляется в резком уменьшении значений уэл при повышении темп-ры, если сравниваются установившиеся течения с одинаковой скоростью сдвига. Однако если сопоставляются значения уэл, найденные при условии x=const, то влияние темп-ры на высоко ^частичность проявляется слабо. Начальный модуль высоко ыастичности также очень слабо зависит от темп-ры.

Влияние мол. массы, молекулярно-массового распределения и особенностей микростр