химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

еупорядоченному состоянию, типичному для низкомолекулярных жидкостей. Такой вьгеокотемп-рный переход в ряде случаев обнаруживается и с помощью динамич. методов по максимуму механич. потерь.

Механические свойства текучих полимерных систем

Наиболее важные особенности В. с. по сравнению с другими физич. состояниями полимеров связаны с особенностями их реологич. свойств, к-рые проявляются в данном полимергомологич. ряду лишь при достижении нек-рой критич. мол. массы AfKp (для полистирола —44) 000, полиизобутилена —17 000, полиди-метилсилоксана —27 000, линейного полиэтилена

— 9000). Достижение критич. мол. массы связывают с образованием структурной «сетки» с временными узлами. Фактически это означает образование молекул такой длины, что становится возможным упорядочение элементов структуры. С достижением критич. мол. массы связаны такие эффекты, как резкое изменение характера зависимости вязкости от мол. массы (для полимеров с мол. массой ниже критической вязкость относительно слабо зависит от мол. массы, а выше критической — очень резко), появление возможности аномально вязкого течения (см. Вязкости аномалия), образование плато высокоэластичности (т. е. разделение темп-р текучести ТТ и стеклования 7"с) на темп-рной зависимости модуля или на термомеханич. кривой и т. д. Все перечисленные эффекты могут проявляться не только при повышении мол. массы, но и при достижении определенной (критической) концентрации полимера в р-ре.

Протяженность плато высокоэластичности определяется тем, насколько мол. масса данного полимера М превосходит нек-рое критич. значение ЛГкр. Между М/Мку и Тт— Тс существует зависимость

В (Т -Г )

1В(м/мкр)= CV+TT J (i)

т с

где В и С — константы. Эта ф-ла позволяет находить значение Л/Кр по разности Тт— Тс, измеренной для полимера с известной мол. массой, или определять мол. массу полимера по разности Тт— Tz и известному значению критич. мол. массы соответствующего полимергомологич. ряда.

Вязкостные свойства текучих полимерных систем. Как уже отмечалось, течение полимеров, находящихся в В. с, всегда сопровождается их обратимыми (высокоэластическими) и необратимыми деформациями, из к-рых только последние связаны с вязкостными свойствами системы. Однако из-за замедленности релаксационных процессов в полимерах разделение полной деформации на необратимую и обратимую составляющие в ряде случаев представляет чрезвычайно сложную экспериментальную задачу. Наиболее просто эта задача решается для сдвиговых деформаций, поскольку в этом случае обычно удается осуществлять достаточно большие полные деформации, в к-рых обратимая составляющая достигает постоянного предельного значения, после чего скорость развития полной деформации оказывается равной скорости необратимой деформации течения. При этом установление стационарного режима вязкого течения соответствует завершению релаксационных процессов развития высокоэластич. деформации.

Другой важный метод разделения полной деформации на обратимую и необратимую — наблюдение за изменением деформации после прекращения действия внешней силы. Прекращение упругого восстановления указывает на завершение релаксационных процессов, и оставшаяся деформация соответствует необратимой составляющей. Однако из-за замедленности упругого восстановления целесообразно контролировать завершенность этого процесса, искусственно увеличивая скорость релаксации. Последнее достигается нагреванием образца или его набуханием в низкомолекулярном растворителе. Критерий завершенности упругого восстановления — идентичность структуры материала в исходном и деформированном состоянии.

Кривые течения и аномалия вязкости. Вязкость полимеров в В. с. зависит от мол. массы и темп-ры, а для данного образца — от режима деформирования (скорости деформации и напряжения), влияние к-рого определяется характером напряженного состояния, а для случая сдвиговых деформаций — видом зависимости напряжений сдвига т от скорости сдвига у-Для описания вязкостных свойств часто пользуются

также отношением напряжения к скорости сдвига т)=т/у, паз. эффективной вязкостью. Графич. представление зависимости т от у (обычно в координатах lgT — Igy) паз. кривой течения.

Приведенные на рис. 2 кривые течения показывают, что при повышении скорости сдвига эффективная вязкость снижается. Это явление, наз. аномалией вязкости, очень типично для полимеров, находящихся в В. с. Важнейшая характеристика вязкостных свойств полимерной системы — начальная (наибольшая) ньютоновская вязкость т}0, к-рая определяется как lim ц при т—>0.

Рис 2. Кривые течения расплава полипропилена при различных температурах (по Г. В Виноградову с соавторами) 1 — 290 °С, 2—2Т0 °С, 3—250 °С, 4 — 230° С, 5—210 °С, 6—190 °С.

Зависимости TJ/TI0 от 7Г|0 [т. е. зависимости т](г)> «нормированные» по значению начальной ньютоновской вязкости] различных линейных полимеров, находящихся в В. с. и характеризующихся статистич. или близким к нему молекулярно-массовым распределением, близки между собой (рис. 3). Для полимеров, находящихся в В. с, эффективная вязкость может снижаться до ~104 раз в реально используемом в лабораторной и технологич. практике диапазоне скоростей сдвига.

Явление аномалии вязкости полимерных систем связано с комплексом структурных изменений, происходящих при деформировании. К числу таких изменений относятся- X) более или менее глубокое механич.

Вязкое течеиие полимеров происходит не только при сдвиге, но и при др. видах деформации, из к-рых наибольший интерес представляет растяжение. Вязкость простых пизкомолекулярных жидкостей при растяжении (продольная вязкость) в 3 раза выше вязкости при сдвиге. В случае полимеров это соотношение выполняется только при очень малых скоростях деформации. По мере увеличения последней продольная вязкость полимеров, а следовательно, и сопротивление деформированию возрастает. Сопротивление деформированию обусловленное распрямлением цепных макромолекул в ходе растяжения, при заданной постоянной скорости деформации растет до нек-рого предела, соответствующего установлению стационарных распределений кон-формаций макромолекул.

Темп-рная зависимость вязкости. Вязкость полимеров сильно зависит от темп-ры. Сложилось два подхода к рассмотрению темп-рной зависимости вязкости: один связан с теорией абсолютных скоростей реакций, другой — с теорией свободного объема. Эти подходы не исключают друг друга, а рассматривают различные молекулярно-кинетич. явления, происходящие при течении. Для того чтобы совершился элементарный акт перехода из одного равновесного положения в другое, необходима одновременная реализация двух событий — накопление энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера, разделяющего равновесные положения, и существование вблизи «старого» положения равновесия «дырки», в к-рую может перейти молекулярно-кинетич. единица. В активаиион-ной теории основное внимание уделяется расчету вероятности первого события, в теории свободного объема — второго. В зависимости от удаленности от Тс лимитирующее значение имеет вероятность того или иною события. Согласно теории свободного объема, зависимость вязкости от темп-ры выражается формулой В и л ь-ямса — Лондела — Ферри, справедливой при Тс> T>(TZ-Y 120п

разрушение структурной пространственной сетки и 2) ориентация и деформация макромолекул и их ассоциа-тов, приводящая к появлению анизотропии механич. свойств расплава.

Скорость деформирования, помимо эффективной вязкости, влияет также на весь комплекс вязкоупругих свойств системы, т. к. она определяет внешний масштаб времени, соотношение к-рого с внутренним масштабом времени (т. е. временами релаксации) характеризует физич. состояние материала.

При очень высоких скоростях деформации может происходить переход текущего полимера в высокоэластич. состояние или его кристаллизация. Это обусловлено тем, что в процессе течения с высоким градиентом скорости происходит распрямление макромолекул, приводящее к повышению их эффективной жесткости и упорядочению строения системы вследствие ориентации.

(2)

тпт) (1'/2''Ч)(Г-Гс)

МТс) Сс'Аа) + (Г-Гс)

где Ц(ТС) — вязкость при Т—Тс, к-рую можно принять равной 1 Тн-сек/м2(Ю13пз); /с— значение относительного свободного объема при Т= Тс; Да — разность между температурным коэфф. расширения жидкости (при Т> > Т^} и стекла (при Т< Тс). Для очень многих полимеров справедливы универсальные значения этих констант: /с=0,025; Да=4,8-10~4 °С-1. Ф-ла (2) хорошо оправдывается для самых различных систем, особенно если допустить возможность нек-рых отклонений в значениях констант /с и Да от приведенных выше универсальных (усредненных) значений. Ф-ла (2) как генетически, так и по своему физич. смыслу тесно связана с ф-лой (1) и, собственно, является ее частным случаем.

При Т>(Тс-\-\20) темп-рная зависимость вязкости хорошо описывается экспоненциальной формулой Френкеля — Эй ринга — Аррениуса

U/RT

(3)

где U — свободная энергия активации вязкого течения; R — газовая постоянная; Т — абсолютная темп-ра.

По смыслу активационной теории U должна быть величиной того же порядка, что и теплота испарения ?"„. Это правило выполняется только в случае низкомолекулярных соединений. Так, для линейных низкомолекулярных углеводородов UmEe/i, во с увеличением мол. массы U постепенно становится меньше, чем 1/4 Ея, стремясь к нек-рому пределу. Отсюда следует очень важное для полимеров положение о том, что по мере удлинения молекул их движение при течении приобретает сегментарный характер.

ПРЕДЕЛЫ ГАЯ (АСИМПТОТИЧЕСКАЯ) ДЛИНА CEI МЕНТА У ЛИНЕЙНЫХ YIЛЕВОДОРОДОВ СОСТАВЛЯЕТ ПРИМЕРНО 20—25 УТЛЕРОДНЫХ АТОМОВ ОСНОВНОЙ ЦЕНИ. ЭТОМУ СООТВЕТСТВУЕТ ПРЕДЕЛЬНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ НОЛИЭТНЛЕНОВ ПОРЯДКА 25—29 КДЖ/МОЛЬ (6—7 ККАЛ/МОЛЬ). ПОЭТОМУ ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ВЯЗКОЮ ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НЕ ЗАВИСИТ ОТ ИХ МОЛ. МАССЫ. ВМЕСТЕ С ТЕМ, ОНА В СИЛЬНОЙ СТЕПЕНИ ЗАВИСИТ ОТ ГИБКОСТИ И РАЗВЕТВЛЕННОСТИ ЦЕПИ. ТАК, ВВЕДЕНИЕ В ОСНОВНУЮ ЦЕПЬ АТОМОВ КРЕМНИЯ СНИЖАЕТ ЭНЕРГИЮ АКТИВАЦИИ, К-РАЯ ДЛЯ ПОЛИДНЧЕТИЛСИЛОКСАПОВ СОСТАВЛЯЕТ ВСЕГО 15,5 КДЖ/МОЛЬ (3,7 ККА

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектора и экраны в аренду
Рекомендуем фирму Ренесанс - кованые винтовые лестницы - оперативно, надежно и доступно!
стул изо купить
KNSneva.ru - предлагает купить в кредит планшет - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)