химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

, отделенное от первого потенциальным барьером. При

приложении внешней силы (напряжения) высота потенциального барьера для движения в направлении действия силы уменьшается, а для движения в противоположном направлении — возрастает. Это предопределяет изменение частоты переходов в противоположных направлениях и, следовательно, приводит к появлению возможности преимущественно направленного перемещения молекулярио-кинетич. единиц, т. е. течения.

Теория в простейшем варианте достаточно хорошо оправдывается для низкомолекулярных жидкостей. Но молекулы по мере увеличения мол. массы начинают двигаться не как единое целое, а сегментами, т. е. в элементарном акте течения участвует ие вся молекула, а лишь часть ее цепи (см. Сегмент макромолекулы). При этом размер сегментов не зависит от мол. массы цепи в целом. Однако доля завершенных переходов, к-рая и определяет Действительную текучесть полимера, зависит от степени связанности сегментов друг с другом, т. е. от вероятности согласованного движения всех сегментов, составляющих цепь. Их число определяется мол. массой полимера и жесткостью его цепи. Таким образом, В. характеризуется двумя факторами: 1) частотой переходов сегментов /, к-рая зависит от темп-ры, давления и содержания полимера в системе, т. е. в конечном счете — от свободного объема, и 2) степенью связности сегментов, к-рая определяется мол. массой. Поэтому в общем случае справедливо соотношение i\=F/J, где фактор F одинаков для различных полимеров и зависит только от длины цепи Z.

Большое число работ посвящено попыткам теоретич. и экспериментального определения функций F(Z) и /. Обычно при теоретич. расчетах принимается существенно упрощенная модель полимерной системы как непрерывной сетки со случайно расположенными нестационарными узлами. Распад и восстановление этих узлов определяют вязкостные свойства системы. Согласно этой модели, наз. моделью «зацеплений», сопротивление деформированию связано с трением в узлах, возникающим при проскальзывании цепей друг относительно друга. Поэтому функция F(Z) одинакова для различных полимеров, но ее вид резко изменяется при нек-рой критич. длине цепи ZKp, минимально достаточной для того, чтобы цепи могли образовывать «зацепления». Значение ZKp зависит от природы полимера, в частности от гибкости макромолекул. Расчет функции / основан на представлениях теории свободного объема.

Основной недостаток существующих теоретич. представлений связан с моделированием полимера в виде беспорядочной сетки, что не учитывает существования и влияния на свойства системы устойчивых надмолекулярных структур, к-рые под действием внешних напряжений могут до нек-рой степени разрушаться, а при «отдыхе» системы восстанавливаться. Это приводит, в частности, к изменению внутренней структуры системы при переходе от состояния покоя к установившемуся течению и существенно усложняет простейшую картину течения. При этом структура системы зависит от скорости деформации, длительности деформирования и всей предыстории образца. С внешней, макроскопической стороны это выражается в развитии неньютоновского течения (см. Вязкости аномалия), тиксотропных явлениях и зависимости релаксационных свойств системы от скорости и длительности деформации (см. Реология). Поэтому существование аномалии В., т. е. зависимости эффективной В. от режима деформирования, является важнейшим характерным свойством полимерной системы, определяемым соотношением вязкостных свойств полимера и его строения. При этом также следует учитывать, что В. полимеров и ее изменение при деформировании тесно связаны со всем комплексом механич. свойств и особенностями строения системы. Поэтому при теоретич. и экспериментальном рассмотрении вязкостных свойств текучих полимерных систем всегда необходимо сопоставлять эти свойства с остальными параметрами системы.

Лит. Виноградов Г. В, в кн.- Т а г е р А. А., Физи-ко-химия полимеров, М , 1968, Фокс Т., Г р а т ч С, Л о-ш е к С, в кн.: Реология, под ред. Ф. Эйриха, пер с англ , М., 1962, Каргин В А., Слонимский Г. Л, Краткие очерки по физико-химии полимеров, изд. Химия, М., 1967, гл. 6, Berry G С, Fox Т G., Fortschritte der hochpolymeren Forschung, 5, H. 3, 261 (1968). А. Я. Малкип.

ВЯЗКОСТЬ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ, предельное число вязкости (intrinsic viscosity, Grenzviskositat, viscosite intrinseqne) — условный показатель, определяющий относительный прирост вязкости низкомолекулярного растворителя при введении В него полимера. Эта величина относится к случаю предельно разб. р-ра, В к-ром предполагается полное отсутствие взаимодействия макромолекул друг с другом. В. х. по своему физич. смыслу является мерой дополнительных потерь энергии при течении р-ра, связанных с вращением и упруговязкими деформациями макромолекул в потоке.

Если г| и TJ0— вязкости соответственно р-ра концентрацией с и чистого растворителя, то величину г|/т)0 наз. относительной вязкостью, величину %Д= <Ч ~ г1о)/'По— удельной вязкостьюи величину НУД/С— приведенной вязкостью. Тогда под В. х. понимают [r]]=lim (нуд/с). Относительс -У О

ная и уд. вязкости — безразмерные величины. Если концентрация р-ра выражена в г/дл, то единица В. х.— дл/г, если в г/л — л/г, или м3/кг.

Экспериментальные методы определения [т|] сводятся к измерению г\0 и ряда значений ц. После этого проводят графич. экстраполяцию полученных данных к с = 0. На практике для этих измерений обычно используют вискозиметры Оствальда или Уббелоде (см. Вискозиметрия), а значение т|/г|0 определяют как отношение продолжительностей истечения одинаковых объемов р-ра и чистого растворителя через один и тот же калиброванный капилляр. Часто предлагают заменять операцию экстраполяции экспериментальных данных вычислением В. х. по различного вида аналитич. зависимостям [п] от ПУД, позволяющим найти [П] по данным ограниченного числа измерений (в простейшем случае по одному значению относительной вязкости). Наибольшее распространение из таких зависимостей получила формула Хаггинса

т]УЛ/с = Ы + К' [Т]]2С+--В к-рой сохраняется только линейный по концентрации член. Величина К' (константа Хаггинса) характеризует взаимодействие полимера с растворителем и для данной системы постоянна. Значение К' тем больше, чем ниже «качество» растворителя, поскольку с ухудшением качества растворителя возрастает число случайных контактов макромолекул. Величина К' практически не зависит от мол. массы и возрастает от 0,2—0,3 для хороших растворителей до приблизительно 0,5 для 9-растворителя, в к-ром химич. потенциал взаимодействия полимер — растворитель обращается в нуль, т. е. взаимодействие между макромолекулами становится эквивалентным взаимодействию полимера с низкомолекулярным растворителем. Ф-ла Хаггинса удобна для линейной экстраполяции приведенной вязкости к бесконечному разбавлению.

Другое известное ур-ние, предложенное для вычисления [rj] по относительной вязкости, имеет вид

Между постоянными К' и К" выполняется приближенное соотношение К'-^К" =0,5. Известны и другие аналитич. выражения.

Значение [г|] обычно определяют при таких скоростях сдвига, когда вязкость р-ра не зависит от скорости истечения. Однако в случае высокомолекулярных

лич. полимера в В. е., происходит в широком темп-рном диапазоне и складывается из различных стадий. Этот процесс начинается ниже равновесной темп-ры плавления, что выражается в постепенном уменьшении степени кристалличности при нагревании, и завершается при темп-рах, лежащих намного выше равновесной темп-ры плавления, т. е. процесс плавления полимеров всегда «размыт» по темп-рной шкале. Это связано как с термодинамическими, так и с чисто кинетич. причинами. При киносъемке образцов кристаллич. полимеров в поляризованном свете отчетливо видна многостадийпость процесса плавления.

Начальная стадия плавления характеризуется исчезновением кристаллографич. решетки при полном сохранении структурных элементов надмолекулярного порядка. При дальнейшем повышении темп-ры наблюдается прогрессирующее уменьшение двойного лучепреломления до его полного исчезновения при сохранении внешних форм структурных элементов. Далее оптич. гетерогенность полимера исчезает, но и на этой стадии в расплаве еще сохраняются остатки структур, играющие при повторной кристаллизации роль 1етерогенных зародышей, т. е. обеспечивающие структурную «намять» расплава. Существование таких (нетерогениых» остатков структуры в расплаве весьма специфично для полимеров и во многом определяет свойства как расплава, так и полимера после кристаллизации. Структурная «память» полимера сохраняется до темп-р, более чем на 100°С превышающих темп-ру плавления, что доказывает устойчивость в расплаве структурных образований. С технологич. точки зрения регулирование надмолекулярной структуры возможно только тогда, когда в процессе термич. обработки полностью разрушены остатки надмолекулярных структур, к-рые способствуют восстановлению структуры материала, существовавшей до его плавления.

О ступенчатом характере плавления полимеров и сохранении в В. с. упорядоченных образований свидетельствуют также результаты кинетич. исследований. Кинетич. закономерности кристаллизации полимеров из расплавов и растворов весьма чувствительны к термич. предыстории расплава. Так, при значительном превышении темп-ры плавления полимеров индукционный период при кристаллизации из р-ра резко увеличивается. При повторении циклов кристаллизация — плавление весьма существенно изменяется скорость кристаллизации, причем направление этого изменения зависит от природы системы и условий процесса. Напр., при кристаллизации полипропилена из его р-ра в декалине скорость кристаллизации после последовательных переплавок возрастала, а при кристаллизации полипропиленоксида из расплава скорость кристаллизации уменьшалась, причем влияние темп-ры оказывалось нелинейным.

Сложный характер влияния темп-ры па кинетич. закономерности кристаллизации полимеров приводит к представлению о том, что выше темп-ры плавления (или стеклования) в пределах В. с. происходит переход от состояния, в к-ром сохраняется определенная степень упорядоченности, к н

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шинглас классик кадриль аккорд коричневый
pasini wcr 0037 quadrata
билеты на спектакль фрекен жюли
аренда плазм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)