, отделенное от первого потенциальным барьером. При

приложении внешней силы (напряжения) высота потенциального барьера для движения в направлении действия силы уменьшается, а для движения в противоположном направлении — возрастает. Это предопределяет изменение частоты переходов в противоположных направлениях и, следовательно, приводит к появлению возможности преимущественно направленного перемещения молекулярио-кинетич. единиц, т. е. течения.

Теория в простейшем варианте достаточно хорошо оправдывается для низкомолекулярных жидкостей. Но молекулы по мере увеличения мол. массы начинают двигаться не как единое целое, а сегментами, т. е. в элементарном акте течения участвует ие вся молекула, а лишь часть ее цепи (см. Сегмент макромолекулы). При этом размер сегментов не зависит от мол. массы цепи в целом. Однако доля завершенных переходов, к-рая и определяет Действительную текучесть полимера, зависит от степени связанности сегментов друг с другом, т. е. от вероятности согласованного движения всех сегментов, составляющих цепь. Их число определяется мол. массой полимера и жесткостью его цепи. Таким образом, В. характеризуется двумя факторами: 1) частотой переходов сегментов /, к-рая зависит от темп-ры, давления и содержания полимера в системе, т. е. в конечном счете — от свободного объема, и 2) степенью связности сегментов, к-рая определяется мол. массой. Поэтому в общем случае справедливо соотношение i\=F/J, где фактор F одинаков для различных полимеров и зависит только от длины цепи Z.

Большое число работ посвящено попыткам теоретич. и экспериментального определения функций F(Z) и /. Обычно при теоретич. расчетах принимается существенно упрощенная модель полимерной системы как непрерывной сетки со случайно расположенными нестационарными узлами. Распад и восстановление этих узлов определяют вязкостные свойства системы. Согласно этой модели, наз. моделью «зацеплений», сопротивление деформированию связано с трением в узлах, возникающим при проскальзывании цепей друг относительно друга. Поэтому функция F(Z) одинакова для различных полимеров, но ее вид резко изменяется при нек-рой критич. длине цепи ZKp, минимально достаточной для того, чтобы цепи могли образовывать «зацепления». Значение ZKp зависит от природы полимера, в частности от гибкости макромолекул. Расчет функции / основан на представлениях теории свободного объема.

Основной недостаток существующих теоретич. представлений связан с моделированием полимера в виде беспорядочной сетки, что не учитывает существования и влияния на свойства системы устойчивых надмолекулярных структур, к-рые под действием внешних напряжений могут до нек-рой степени разрушаться, а при «отдыхе» системы восстанавливаться. Это приводит, в частности, к изменению внутренней структуры системы при переходе от состояния покоя к установившемуся течению и существенно усложняет простейшую картину течения. При этом структура системы зависит от скорости деформации, длительности деформирования и всей предыстории образца. С внешней, макроскопической стороны это выражается в развитии неньютоновского течения (см. Вязкости аномалия), тиксотропных явлениях и зависимости релаксационных свойств системы от скорости и длительности деформации (см. Реология). Поэтому существование аномалии В., т. е. зависимости эффективной В. от режима деформирования, является важнейшим характерным свойством полимерной системы, определяемым соотношением вязкостных свойств полимера и его строения. При этом также следует учитывать, что В. полимеров и ее изменение при деформировании тесно связаны со всем комплексом механич. свойств и особенностями строения системы. Поэтому при теоретич. и экспериментальном рассмотрении вязкостных свойств текучих полимерных систем всегда необходимо сопоставлять эти свойства с остальными параметрами системы.

Лит. Виноградов Г. В, в кн.- Т а г е р А. А., Физи-ко-химия полимеров, М , 1968, Фокс Т., Г р а т ч С, Л о-ш е к С, в кн.: Реология, под ред. Ф. Эйриха, пер с англ , М., 1962, Каргин В А., Слонимский Г. Л, Краткие очерки по физико-химии полимеров, изд. Химия, М., 1967, гл. 6, Berry G С, Fox Т G., Fortschritte der hochpolymeren Forschung, 5, H. 3, 261 (1968). А. Я. Малкип.

ВЯЗКОСТЬ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ, предельное число вязкости (intrinsic viscosity, Grenzviskositat, viscosite intrinseqne) — условный показатель, определяющий относительный прирост вязкости низкомолекулярного растворителя при введении В него полимера. Эта величина относится к случаю предельно разб. р-ра, В к-ром предполагается полное отсутствие взаимодействия макромолекул друг с другом. В. х. по своему физич. смыслу является мерой дополнительных потерь энергии при течении р-ра, связанных с вращением и упруговязкими деформациями макромолекул в потоке.

Если г| и TJ0— вязкости соответственно р-ра концентрацией с и чистого растворителя, то величину г|/т)0 наз. относительной вязкостью, величину %Д= <Ч ~ г1о)/'По— удельной вязкостьюи величину НУД/С— приведенной вязкостью. Тогда под В. х. понимают [r]]=lim (нуд/с). Относительс -У О

ная и уд. вязкости — безразмерные величины. Если концентрация р-ра выражена в г/дл, то единица В. х.— дл/г, если в г/л — л/г, или м3/кг.

Экспериментальные методы определения [т|] сводятся к измерению г\0 и ряда значений ц. После этого проводят графич. экстраполяцию полученных данных к с = 0. На практике для этих измерений обычно используют вискозиметры Оствальда или Уббелоде (см. Вискозиметрия), а значение т|/г|0 определяют как отношение продолжительностей истечения одинаковых объемов р-ра и чистого растворителя через один и тот же калиброванный капилляр. Часто предлагают заменять операцию экстраполяции экспериментальных данных вычислением В. х. по различного вида аналитич. зависимостям [п] от ПУД, позволяющим найти [П] по данным ограниченного числа измерений (в простейшем случае по одному значению относительной вязкости). Наибольшее распространение из таких зависимостей получила формула Хаггинса

т]УЛ/с = Ы + К' [Т]]2С+--В к-рой сохраняется только линейный по концентрации член. Величина К' (константа Хаггинса) характеризует взаимодействие полимера с растворителем и для данной системы постоянна. Значение К' тем больше, чем ниже «качество» растворителя, поскольку с ухудшением качества растворителя возрастает число случайных контактов макромолекул. Величина К' практически не зависит от мол. массы и возрастает от 0,2—0,3 для хороших растворителей до приблизительно 0,5 для 9-растворителя, в к-ром химич. потенциал взаимодействия полимер — растворитель обращается в нуль, т. е. взаимодействие между макромолекулами становится эквивалентным взаимодействию полимера с низкомолекулярным растворителем. Ф-ла Хаггинса удобна для линейной экстраполяции приведенной вязкости к бесконечному разбавлению.

Другое известное ур-ние, предложенное для вычисления [rj] по относительной вязкости, имеет вид

Между постоянными К' и К" выполняется приближенное соотношение К'-^К" =0,5. Известны и другие аналитич. выражения.

Значение [г|] обычно определяют при таких скоростях сдвига, когда вязкость р-ра не зависит от скорости истечения. Однако в случае высокомолекулярных

лич. полимера в В. е., происходит в широком темп-рном диапазоне и складывается из различных стадий. Этот процесс начинается ниже равновесной темп-ры плавления, что выражается в постепенном уменьшении степени кристалличности при нагревании, и завершается при темп-рах, лежащих намного выше равновесной темп-ры плавления, т. е. процесс плавления полимеров всегда «размыт» по темп-рной шкале. Это связано как с термодинамическими, так и с чисто кинетич. причинами. При киносъемке образцов кристаллич. полимеров в поляризованном свете отчетливо видна многостадийпость процесса плавления.

Начальная стадия плавления характеризуется исчезновением кристаллографич. решетки при полном сохранении структурных элементов надмолекулярного порядка. При дальнейшем повышении темп-ры наблюдается прогрессирующее уменьшение двойного лучепреломления до его полного исчезновения при сохранении внешних форм структурных элементов. Далее оптич. гетерогенность полимера исчезает, но и на этой стадии в расплаве еще сохраняются остатки структур, играющие при повторной кристаллизации роль 1етерогенных зародышей, т. е. обеспечивающие структурную «намять» расплава. Существование таких (нетерогениых» остатков структуры в расплаве весьма специфично для полимеров и во многом определяет свойства как расплава, так и полимера после кристаллизации. Структурная «память» полимера сохраняется до темп-р, более чем на 100°С превышающих темп-ру плавления, что доказывает устойчивость в расплаве структурных образований. С технологич. точки зрения регулирование надмолекулярной структуры возможно только тогда, когда в процессе термич. обработки полностью разрушены остатки надмолекулярных структур, к-рые способствуют восстановлению структуры материала, существовавшей до его плавления.

О ступенчатом характере плавления полимеров и сохранении в В. с. упорядоченных образований свидетельствуют также результаты кинетич. исследований. Кинетич. закономерности кристаллизации полимеров из расплавов и растворов весьма чувствительны к термич. предыстории расплава. Так, при значительном превышении темп-ры плавления полимеров индукционный период при кристаллизации из р-ра резко увеличивается. При повторении циклов кристаллизация — плавление весьма существенно изменяется скорость кристаллизации, причем направление этого изменения зависит от природы системы и условий процесса. Напр., при кристаллизации полипропилена из его р-ра в декалине скорость кристаллизации после последовательных переплавок возрастала, а при кристаллизации полипропиленоксида из расплава скорость кристаллизации уменьшалась, причем влияние темп-ры оказывалось нелинейным.

Сложный характер влияния темп-ры па кинетич. закономерности кристаллизации полимеров приводит к представлению о том, что выше темп-ры плавления (или стеклования) в пределах В. с. происходит переход от состояния, в к-ром сохраняется определенная степень упорядоченности, к н