химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

внешних сил фиксированной. Характерная для В. в. механич. обратимость больших деформаций наблюдается при нагревании образца до темп-р, близких или превышающих темп-ру стеклования или плавления. В. в. наблюдается обычно в полимерах, у к-рых в твердом состоянии сохраняется рыхлость молекулярной упаковки и вследствие этого может проявляться гибкость цепных молекул или надмолекулярных образований.

На рис. 1 приведены типичные диаграммы растяжения стеклообразных и кристаллич. полимеров. На участке 1 образец упруго деформируется как единое целое, причем действующее в образце напряжение растет пропорционально деформации (этому участку соответствуют деформации от неск. % до неск. десятков %). В точке А, когда напряжение достигает ов, в наиболее

in

слабом месте образца образуется т. наз. «шейка», в к-рую по мере растяжения «переходит» весь образец (участок II). Точка соответствует моменту, когда «шейка» распространилась на всю рабочую часть образца и полимер вновь начинает деформироваться равномерно по всей длине, как на участке I. Однако на III участке увеличивается не только упругая, но и высокоэластич. дефор4i

III

Относительное удлинение 6

Рис 1. Типичная диаграмма растяжения полимера а — аморфного стеклообразного, б — кристаллического.

мация. К концу III участка развивающиеся в образце трещины приводят к его разрыву и быстрому спаду напряжения до нуля.

По мере понижения темп-ры ств увеличивается (рис. 2). При достаточно низких темп-рах (ниже темп-ры хрупкости Гхр) ов превышает хрупкую прочность полимера охр и последний разрушается до достижения точки А на диаграмме растяжения (см. рис. 1). С уменьшением120 Температура, °С

Рис. 2. Темп-рная зависимость предела вынужденной эластичности 0В (светлые точки) и хрупкой прочности охр (черные точки) бутадиен-стирольного каучука СКС-30 в стеклообразном состоянии (1 тс/мм2в:\0 Мн/м2).

мол. массы точка разрыва В смещается в сторону меньших деформаций, пока не достигает точки А (низкомолекулярные соединения не проявляют В. в. и испытывают хрупкий разрыв). Значение ов увеличивается при повышении скорости деформации или уменьшении времени нагружения.

В. в. аморфных полимеров объясняется релаксационной теорией. Время релаксации т, характеризующее скорость перегруппировки элементов структуры (сегментов макромолекулы), а следовательно, и скорость высокоэластич. деформации, зависит от напряжения и абсолютной темп-ры Т:

hT

U0-aa

т = тпе где т0— постоянная; U0— энергия активации, опреде ляемая потенциальными барьерами, к-рые преодолевают элементы структуры при переходе из одного равновесного состояния в другое; а — постоянная, зависящая от объема кинетич. единицы — сегмента цепи; к — постоянная Больцмана. При низких темп-рах и напряжениях т может стать гораздо больше времени опыта, поэтому высокоэластич. деформации кажутся «замороженными». Время релаксации т, сравнимое с временем наблюдения (иди скоростью деформации), при к-ром высокоэластич. деформация «размораживается», м. б. достигнуто повышением либо темп-ры до темп-ры стеклования Тс, либо напряжения до ав. Отсюда следует, что Тс и о"в зависят от времени наблюдения или скорости деформации. Из приведенного выше ур-ния следует также, что ов лишь условная величина и высокоэластич. деформации твердого полимера могут медленно развиваться и при напряжениях меньших ов. Этим обусловливается явление ползучести твердых полимеров.

Для кристаллич. полимеров развитие вынужденной высокоэластич. деформации сопровождается структурным переходом от исходной кристаллич. фазы к ориентированной вдоль оси растяжения. Рекристаллизация часто сопровождается скачкообразным изменением длины образца и м. б. формально описана в терминах фазовых переходов 1-го рода. Однако это явление, вероятно, не является истинным фазовым переходом и правильнее его назвать структурным превращением.

У нек-рых кристаллич. полимеров при очень низких темп-рах, т. е. в условиях, когда гибкость макромолекул полностью подавлена, наблюдаются большие обратимые деформации (кристаллич. полипропилен деформируется до 140% при —196° С). Эти деформации развиваются на надмолекулярном уровне и не сопровождаются разрушением исходной кристаллич. структуры. Большие низкотемпературные деформации обратимы, причем упругое восстановление тем полнее, чем выше темп-ра. Природа этих деформаций еще не вполне ясна.

Лит. Каргин В А., Слонимский Г Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд , М., 1967, Бартенев Г. М , Усп. хим., 24. в. 7, 815 (1955). Лазуркин Ю. С. [и др.], Высокомол. соед., 6, № 3, 504 (1964).

Г. М. Бартенев

ВЯЗКОСТИ АНОМАЛИЯ, структурная вязкость, эффективная вязкость, псевдопластичность (apparent viscosity; Struktur-viskositat; viscosite apparente) — явление, заключающееся в том, что коэфф. вязкости т|, определяемый как

отношение напряжения сдвига т к скорости сдвига у, убывает по мере возрастания у (в случае обычных ньютоновских жидкостей этот коэффициент остается постоянным). В. а. типична для большинства полимерных систем (расплавов, конц. р-ров и дисперсий) и представляет собой наиболее яркое проявление специфичности их механич. свойств (см. Реология). Очень разбавленные р-ры и низкомолекулярные полимеры могут не проявлять В. а. Так, аномалия вязкости наблюдается, если мол. масса превышает: у полиэтилена — 9-103, полистирола —4-104, полиизобутилена —1,7-10*. натурального каучука — 5-103, полидиметилсилоксана

— 2,7-Ю4, полиметилметакрилата 4-105.

В. а. развивается в тем более широком диапазоне скоростей сдвига, чем шире молекулярно-массовое распределение. Область В. а. расплавов большинства промышленных полимеров находится в интервале напряжений сдвига от — Ю3 н/м2 (—10* дин/см2) до —105 н/м2 (—106 дин/см2). При больших т развивается неустойчивое течение с изменением механизма Деформирования полимеров. Для типичного расплава с вязкостью

— 10s н-сек/м2 (—106 пз) В. а. наблюдается в области скоростей сдвига >10-2 сек-1. Для практически монодисперсных полимеров переход от ньютоновского течения при низких скоростях сдвига к неустойчивому режиму течения происходит в очень узкой области напряжений вблизи 105 н/м2 (106 дин/см2), так что диапазон у, в к-ром наблюдается В. а., узок и завершается переходом к скольжению.

Как правило, уменьшение эффективной вязкости с возрастанием скорости сдвига происходит тем сильнее, чем выше жесткость полимерной цепи, выше молекулярная масса полимера и ниже темп-ра. Напр., В. а. расплавов полиэтилена практически не проявляется при темп-рах выше 290°С, в то время как она в сильной степени выражена для температур 140—200 °С. Поликапро-лактам и полиэтилентерефталат низкой мол. массы в процессах переработки ведут себя как практически ньютоновские жидкости, и с В. а. этих полимеров можно не считаться. Напротив, при течении полидисперс-пых каучуков и жесткоцепиых полимеров типа эфнров целлюлозы В. а. проявляется во всем практически доступном наблюдению диапазоне скоростей деформации. Пластификация способствует тому, что область, в к-рой проявляется В. а., сдвигается в сторону низких напряжений и охватывает более широкий диапазон скоростей сдвига. При увеличении скорости сдвига от нуля до значений, характерных для технологич. процессов переработки полимеров (экструзии, литья под давлением, каландрова-ния и т. п.), в типичных случаях эффективная вязкость в области В. а. снижается в 102—104 раз. Поэтому показатели вязкостных свойств полимерных систем, определенные в области низких скоростей и напряжений сдвига, часто оказываются непригодными для описания технологич. свойств этих систем.

Экспериментально В. а. обычно фиксируют по более резкому, нежели линейное, возрастанию: а) объемного расхода жидкости при увеличении перепада давления на концах капилляра; б) скорости вращения тела, помещенного в жидкость, при увеличении крутящего момента. На кривой зависимости т(у) (рисунок) выделена область ab, в к-рой наблюдается В. а. При очень низких

(область Оа), а также при очень высоких напряжениях и скоростях сдвига (область be) течение является ньютоновским, т. е. характеризуется постоянными значениями отношения т/у: наибольшей п„ и наименьшей Поо ньютоновскими вязкостный. В области В. а. происходит уменьшение т/у от т|0 до п«,.

В. а. может проявляться и противоположным образом:

Типичная кривая течения с областью аномальной вязкости Оа— область ньютоновского течения, характеризуемого значением наибольшей ньютоновской вязкости чо, ab — область аномалии вязкости, характеризуемая постепенным уменьшением коэфф вязкости с возрастанием скорости и напряжения сдвига, be — область ньютоновского течения, характеризуемого значением наименьшей НЬЮТОНОВСКОЙ ВЯЗКОСТИ Поо .

в определенном диапазоне изменения у может наблюдаться возрастание ц при увеличении у. Этот эффект (называемый д и л а т а и с и е й) типичен для полимерных систем, содержащих большие количества твердых наполнителей. В ряде случаев возрастание

вязкости при увеличении у наблюдается также при течении суспензий полимеров в низкомолекулярных растворителях,особенно если полимерная цепь содержит боковые полярные группы. Повышение rj по мере развития деформации наблюдается также в переходных (неустановившихся) режимах сдвигового течения и при растяжении полимерных струй.В этих случаях увеличение г) обусловлено по крайней мере двумя причинами — разворачиванием макромолекулярных клубков и их деформацией, т. е. ориентационным эффектом.

Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого материала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В. а. являются: конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в -расплавах и р-рах полимеров механич.

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, выгодное предложение от KNS c промокодом "Галактика" - V6K51EA с доставкой по Москве и другим регионам России.
купить баскетбольные кроссовки в москве
покрытие авто жидкой резиной цена
zwilling столовые приборы купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)