химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

y dz

Поэтому предлагались различные варианты обобщений теории.

В общем случае высокоэластич. потенциал является функцией трех инвариантов тензора деформации

W = W{Ilt /2, 13),

где /l=^.(AJ + A| + ^_3);

/а = Y (я?+а! + а! -з) - 4- (xl+xi xl+я! х? -з); /3=|(х!-1)(х|-1)(х1-1)

„ —1 dW 1 dW rr rr —1 dW \ dW

°1—o3—Ax ^1 A3 -j^— , Oa— 03— A2 A3 ^—

Число независимых переменных в выражении для высокоэластич. потенциала м. б. сокращено, если принять,

что объем сшитого полимера при деформации не изменяется (условие несжимаемости). В этом случае инварианты тензора деформации связаны соотношением

1г—2/2+4/3=0, т. е. только два нз трех инвариантов

являются независимыми и выражение для высокоэластич. потенциала приобретает вид W= /2), Любой

внд напряженного состояния каучукоподобного полимера при надлежащем выборе координат м. б. описан

через три главные нормальные напряжения а1г а2т а3,

соответствующие кратностям растяжения Хх, Х2, Хл.

В общем случае

дХУ .

эх., 1

где &2 = 3/2(nZp)-1; Zc— длина сешеша цепи; N — число цепей в единице объема; dN — число цепей, концы к-рых находятся в элементарном объеме dvdydz.

Уравнения упругости высокоэластической деформации. Энтропия отдельной цепи s и единицы объема сетки 5 до и после деформации (недеформированному состоянию отвечает «О» в нижнем индексе) определяется ф-лами:

s0 = C — кЪ2 (х2-\-у2 -J- z2), s = С — кЬ2 ( к\х2Л~ к\у2 + X\z2) где С — нек-рая постоянная;

dN = N С

Т. к. 5—S0 энергии в единице объема при деформации

5= J sdN=N [С—|- (А; + А» + Я1)]я! + а!-З)=^(Xj+X^-j-Xg—3), изменение свободной

^ dS=± NkT ( \\а!+а1 —з)

1де G=NkT — константа. Величину И7 паз. высокоэластическим потенциалом. Это ур-ние состояния идеального высокоэластич. материала рассматривается как основное соотношение, при помощи к-рого рассчитываются высокоэластич. свойства полимеров в гауссовской области (деформации не превышают 1/3 от предельно возможной деформации растяжения, когда цепи сетки полностью выпрямлены). Высокоэластич. потенциал содержит только одну физич. константу — модуль сдвига G. Определяя последний экспериментально, можно рассчитать число цепей сетки в единице объема по формуле G=NkT. Физич. модель, приводящая к выражению для высокоэластич. потенциала, лишь приближенно отвечает действительности и не отражает деталей. Напр., переплетение линейных молекул может привести к сцеплениям, к-рые эквивалентны химич. связям (но не равноценны им) и влияют на упругость.

Используя выражение для высокоэластич. потенциала в классич. форме, получим oL—o3=G(Xi—Х3) и °*2—о"з=С(Х2—Х§;. Таким образом, для трех главных нормальных напряжений стх, о2, о3 имеется только два ур-ния, определяющие пх разности. Это является следствием принятого допущения о несжимаемости полимеров в процессе высокоэластич. деформации, т. к. предполагалось, что наложение гидростатич. давления р не вызывает деформаций. Поэтому по величинам деформаций можно определить напряжения только с точностью до постоянного слагаемого, равного гидростатич. давлению:

г, dW . „ , dW . . dW ,

°1 = ^за7+^ °2 = л2^г+р; о3=Хзш~+р

При одноосном растяжении ХХ = Х, Хг=Х3—Х-1'2, o"i=o", о3=о\,—0. Поэтому о и X связаны ур-нием ст=

а / — условное

~=Х/=6'(Х2—Х-1), где а—истинное напряжение растяжения. Это однопараметрпч. ур-ние хорошо согласуется с экспериментом (рис. 5) до 20—30%-ного растяжения (экспериментально определяется G). Рассчитанная теоретически зависимость деформации от напряжения до 400%-пого растяжения располагается несколько выше экспериментальной кривой. При еще более высоких степенях растяжения экспериментальная и теоретпч. кривые резко расходятся, что объясняется тем, что в основе классич. теории высокоэластичности лежит нормальный закон распределения по длинам цепей. Дальнейшие уточнения классич. теории привели к качественно правильному описанию эксперимента при больших деформациях. Ниже приведены ур-ния деформации резин, применяемые на практике.

Однопараметрические уравнения (соответственно классическое, ур-ние Бартенева, ур-ние Бартенева — Хазановича):

c = kf=G(k2 — к-1), а = Е(к — 1),

о= Л (А —А~1/Г)

Двухпараметрические уравнения (соответственно ур-ние Муни, ур-ние Мартина и др., ур-ние Бартенева— Хазановича, ур-ние Волькенштейна):

о = С1 (А2 — к-1-) + С2(к — к-2), с = Е (1—А-1) exp [D (к —к-1)],

о = А(к — к-1'*){1—В (к* — 2к-1) +

+ 2В {к + к-*-'*) {k + 2k-1J* — 3)},

0 = С1 (А2 — к~г) -\-С„ (к — А-1/2)

Трехпараметрическое уравнение (ур-ние Захорского): а = А (к* + к — 2к-*)+В (А2 — к-Ц+С (к —к-2)

где А, В, С, Съ С2 и D — эмпирич. постоянные.

В связи с тем что у аморфных полимеров обнаружены надмолекулярные структуры, предпринимались попытки учесть их влияние на деформацию каучукоподоб-ных полимеров. Считается, что тенденция к упорядочению цепей в пачки «облегчает» растяжение полимера. Потому растягивающее напряжение оказываетсн меньше, чем это следует из классич. теории (см. предпоследнее из приведенных выше ур-ний, где первый член соответствует однопараметрич. ур-нию классич. теории, а второй — ур-нию Бартенева — Хазановича). Из рис. 5 (кривая 3) видно, что в области средних растяжений указанное ур-ние лучше согласуется с экспериментом, чем ур-ние классич. теории.

Согласно развитой Дн Марцио количественной теории высокоэластичности, учитывающей ориентационную зависимость энтропии упаковки, в нерастянутом образце энтропия упаковки минимальна (отрицательна) и при растяжении возрастает до значения, близкого к нулю. Увеличение энтропии упаковки значительно меньше, чем уменьшение энтропии, обусловленное гибкостью цепей и учитываемое в классич. теории. Однако возрастание энтропии упаковки при деформации образца ведет к появлению добавочной силы, вследствие чего кривая зависимости напряжения от деформации должна идти ниже кривой, вычисленной по классич. теории, что согласуется с опытом. Зависимость добавочной силы от деформации качественно согласуется с экспериментально наблюдаемой. Однако поправочный член составляет всего 0,1—0,5 от наблюдаемого расхождения между классич.теорией и опытом. Большая часть отклонений объясняется неполным достижением равновесия. Таким образом, наблюдаемые на опыте отклонения от классич. теории высокоэластичности м. б. объяснены энтропийными, а не энергетич. эффектами.

Дальнейшее уточнение структуры полимеров в В. с. должно быть сделано с учетом молекулярной упорядоченности (см. Надмолекулярные структуры). В линейных полимерах при низких темп-рах обнаруживается молекулярная упорядоченность в виде пачек; при их разрушении и с повышением темп-ры образуются менее устойчивые надмолекулярные структуры. Последние представляют собой упорядоченные области, размеры к-рых порядка сегмента цепи. Они играют роль временных узлов пространственной сетки линейных полимеров. Сегменты, не входящие в такие элементы структуры, можно назвать свободными, т. к. их подвижность значительно больше, чем сегментов, входящих в упорядоченные области. Представления о структуре аморфных полимеров в В.с. как о «смеси» упорядоченных и неупорядоченных микрообластей объясняют многие свойства аморфных полимеров.

Т. к. упорндоченные микрообласти являются временными образованиями, к-рые с течением времени в одних местах распадаются, а в других возникают, то поведение линейных полимеров различно при коротких и длительных наблюдениях. Напр., при больших скоростях деформации в линейных полимерах обнаруживаются большие высокоэластич. силы, т. к. за короткое время микрообласти не успевают разрушаться. За время длительных наблюдений, предпринимаемых с целью изучения термодинамических (равновесных) свойств, упорядоченные микрообласти многократно распадаются и возникают. Эта картина в самом грубом приближении воспринимается как неупорядоченная структура. Поэтому структура линейных полимеров в В. с. при длительных наблюдениях воспринимается в среднем по времени как модель хаотически переплетенных цепей.

Сшитые полимеры, особенно вулканизаты каучуков (резины), имеют менее выраженную молекулярную упорядоченность, чем линейные полимеры (каучуки), т. к. образование пространственной сетки происходит при высокой темп-ре, при к-рой пачечные структуры разрушены. При понижении темп-ры химич. узлы пространственной сетки являются стерич. препятствиями для возникновения молекулярной упорядоченности. Поэтому структура у сеточных полимеров при длительных наблюдениях еще ближе к модели хаотически переплетенных цепей, чем у линейных полимеров.

Дальнейшие исследования структуры полимеров в различных физич. состояниях позволят более глубоко подойти к пониманию природы высокой эластичности.

Лит. К о б е к о П. П.. Аморфные вещества, М.— Л , 1952, Каргин В А., Слонимский Г Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967, Т р е л о-а р Л., Физика упругости каучука, пер. с англ , М , 1953, Бирштейн Т. М., Птицин О. Б, Конформации макромолекул, М., 1964, Волькенштейн М. В, Конфигурационная статистика полимерных цепей, М — Л., 1959

Г М. Бартенев.

ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТЬ ВЫНУЖДЕННАЯ (forced high-elasticity, leathery elasticity; zwangslaufige Hochelastizitat; haute-elasticite forcee) — явление, состоящее в том, что в кристаллич. или стеклообразных полимерах при напряжениях, превышающих нек-рый предел ав, развивается высокоэластич. деформация. Величина ов нал. пределом вынужден ной эластичности; при напряжениях, меньших о„, твердый полимер деформируется подобно ннзкомолеку-лярному твердому телу.

Развивающиеся в стеклообразном и кристаллич. состояниях большие деформации по своей природе высокоэластические, т. к. связаны с изменением конфор-маций макромолекул (см. Высокоэластическое состояние). Для изменения конформации макромолекулы в твердом состоянии необходимо действие внешней силы. Одно тепловое движение не способно заметно изменять конформации макромолекул, фиксированных межмолекулярным взаимодействием. Поэтому уже развившаяся вынужденная высокоэластич. деформация оказывается после снятия действия

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора на день
Фирма Ренессанс: лестница-в-дом - оперативно, надежно и доступно!
сборка кресла престиж
Удобно приобрести в КНС Нева игровой монитор lg - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)