химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ют деформации, не слишком отличающиеся от равновесной, важное значение имеет термодинамика высокоэластич. деформации. Однако для полимеров, наряду с изучением равновесной деформации, важно исследование кинетики развития деформации (см. Релаксационные явления). Область В. с. зависит от частоты воздействия и времени наблюдения.

Сшивание препятствует необратимым перемещениям макромолекул и вязкому течению материала в целом. Сшитые полимеры, как и упругие твердые тела, способны восстанавливать свою форму после разгрузки, но по другим свойствам (тепловое расширение, сжимаемость) они близки к низкомолекулярным жидкостям. Высокоэластич. деформация отлична по своей природе от деформации твердых (кристаллич. и стеклообразных) тел, но сходна с молекулярно-кинетич. (энтропийной) упругостью газов. Напр., равновесное напряжение в деформирован, резине, как и давление сжатого газа, при заданном объеме пропорционально абсолютной темп-ре. Сочетание в высокоэластич, материалах физич. свойств трех агрегатных состояний является уникальным.

Природа высокоэластичности. Упругая деформация твердых полимеров обусловлена изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний и деформацией валентных углов полимерной цепи, высокоэластическая — ориентацией и перемещением звеньев гибких цепей.

Макромолекулы могут находиться в различных кон-формациях. Переход от одни»с конформацнй к другим происходит путем вращения звеньев цепи вокруг одиночных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет из-за внутри- и межмолекулярных взаимодействий (подробнее см. Гибкость макромолекул). Макромолекулу также можно приближенно рассматривать как смесь ее поворотных изомеров. Растяжение макромолекулы сопровождается: 1) перераспределением поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора; 2) изменением набора поворотных изомеров при переходе от свернутых к ягракс-изомерам. Первый процесс связан с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второй — с изменением энтропии и внутренней энергии цепи. Таким образом, природа В. с. не является чисто энтропийной: наряду с напряжением, обусловленным изменением энтропии, существует и энергетич. составляющая напряжения. При малых растяжениях, несмотря на изменение энергии, полное напряжение, действующее в цепи, достаточно точно описывается без учета этого изменения. Это связано с тем, что при растяжении макромолекулы возникает добавочная энтропийная сила, связанная с «энтропией смешения» поворотных изомеров. Увеличение числа менее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличение числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетич. и добавочная энтропийная силы имеют противоположные знаки и при малых растяжениях компенсируют друг друга.

Термодинамика высокоэластичности. При равновесной высокоэластич. деформации изменяется свободная энергия W и энтропия S системы. Внутренняя энергия U изменяется очень мало, и в классич. теории высокоэластичности принято считать, что c7=const. Для любого процесса справедливо первое начало термодинамики bQ=dU-\-bA(bQ — элементарное количество теплоты, сообщенное системе; ЬА — элементарная термодинамич.

работа). Т. к. для равновесных процессов б Q—TdS и при изотермич.условиях dW=— 6А, то из первого и второго начал термодинамики следует, что dW=dU — TdS. При одноосном растяжении образца работа внешних сил равна FdL (где F — сила, L — смещение). Если при деформации образца еще изменяется и объем, то совершается работа — pdV, где V — объем полимера, р — внешнее гидростатич, давление. Следовательно, dW= = —6A = FdL — pdV. Деформированное состояние при одноосном растяжении — сжатии характеризуется значениями р, Т, V, а также условным напряжением /, рассчитанным на начальное поперечное сечение образца S а, и кратностью растяжения А. Работу внешних сил можно выразить в параметрах р, X, к-рые, в отличие от пары параметров V uL, легко могут задаваться в эксперименте. Так как X^L/L0(p, Т), где L0(p, Т) — длина образца в недеформированном состоянии, то dL= = L0dX+XdL0. Так как F=S0f и V0=S0L0, где \\— объем в недеформированном состоянии, то—6Л = = dW=—pdV+V0fdX+Vl}Xfp'dT — V0XfKdp, где |3-= = (l/L0)(dLQ/dT)p — температурных! коэфф. линейного расширения полимера; К=—(l/L0)(dL0Jbp)T—коэфф., равный 1/3 коэфф. изотермич. сжимаемости полимера.

Характеристической термодинамич. функцией, соответствующей независимым переменным X, р, Т, является функция Гиббса Ф=и—TS+pV. С учетом равенства dU—TdS — 5^4 дифференциал функции Гиббса запишется:

<2Ф = VJdX — (S — ТД/Р) dT -f (V —V0XfK) dp

откуда получают соотношение, из к-рого м. б. найдено ур-пие состояния резины /=/(Л, р, Т);

f-v„ [dh)VtT-ve [ex )VТретьим членом можно пренебречь, т. к. объем полимера практически не меняется при растяжении, а гидростатич. (атмосферное) давление обычно мало. Отчасти по этой же причине можно пренебречь членом, учитывающим изменение U при растяжении в той части, в к-рой U зависит от среднего расстояния между цепями. Из сравнения с опытом (рис. 4) вытекает, что высокая эластичность каучукоподобных полимеров действительно обусловлена гл. обр. изменением энтропии при деформации.

Идеальным высокоэластич. материалом можно считать (по аналогии с идеальным газом) такой, у к-рого возникновение напряжения при изотермич. деформации обусловлено только изменением энтропии. Ур-ние состояния в этом случае примет вид/=—(T/V0)(dS/dX)pj-. Напряжение, рассчитанное на истинное сечение образца, o = Xf, поэтому о=-—(XT/V0)(dS/d%)pT. Это ур-ние хорошо описывает высокоэластич. деформацию реальных сшитых полимеров в В. с.

Если высокоэластич. деформация обусловлена изменением энтропии при деформации, то напряжение при заданной кратности растяжения Х= const должно быть прямо пропорционально абс. темп-ре, что действительно наблюдается для равновесных деформаций сшитых полимеров. Однако в деформированном состоянии до 10%-ного растяжения при постоянной длине L>L0 напряжение падает, а при растяжениях выше 10% растет с повышением темп-ры. Это явление термоупругой инверсии связано с линейным тепловым расширением, к-рое приводит к увеличению начальной длины Ь0 и, следовательно, к уменьшению X при L = const. Поэтому с повышением темп-ры L0 может стать равной или даже больше L; при этом напряжение растяжения переходит в напряжение сжатия. Полимер при растяжении нагревается, при сокращении — охлаждается, что связано с изменениями кОнформационной энтропии при деформации в В. с.

Статистическая теория высокоэластической деформации. Основная величина, характеризующая форму макромолекулы или цепи сетки.— расстояние между концами цепи h. Гибкость обусловливает способность цепной макромолекулы при тепловом движении принимать многочисленные конформации. Поэтому любые

Юг

О 200 400 603

Растпменае, X

Рис 4. Кривые, поясняющие роль внутренней энергии при равновесной деформации растяжения высокоэластич. материала (резина из натурального каучука) 1 — при 80° С (кристаллизация при растяжении отсутствует), 2 — при 25° С (кристаллизация наблюдается при растяжении свыше 200%) (1 кгс/с.и2яг0,1 Мн/м2).

физич. величины, характеризующие цепь, проявляются как средние по внутреннему вращению. При расчете таких величин необходимо учитывать различные взаимодействия — в основном взаимодействия соседних боковых групп (ближние взаимодействия), приводящие к заторможенности вращения вокруг простых связен.

Простейшая модель макромолекулы — цепь, состоящая пз свободно сочлененных жестких сегментов с неограниченным свободным вращением. Расчет среднего значения квадрата расстояния для цепи со свободно сочлененными сегментами дает ft2=nZ*, где /с—длина сегмента, п — число сегментов в цепи.

При наличии фиксированного валентного угла при свободном вращении по конусу соседние звенья по будут независимыми. Так, для молекулы полиэтилена при свободном вращении по конусу с сохранением валентного угла /i2=zZ2(l-f-cosac)/(l—cosa), где 2—число звеньев в цепи; I — длина звена; а — угол, дополнительный к валентному.Реальную полимерную цепь условно можно заменить моделью цепи, состоящей из сегментов длиной Zc=xZ, вращение к-рых друг относительно друга независимо; х характеризует жесткость цепи (для полиэтилена у,—2,5, для каучуков к = 3—5).

Заторможенность вращения звеньев цепи учитывается введением потенциальной функции /7(ф) (где ф — угол поворота). Для цепочки полиэтилена с учетом заторможенности вращения

тт> ,„ 1 +cos a 1 +cos ф

h2 = zl2

1 - cos a 1 - cos ф При свободном вращении с7(ф) = 0. Поэтому я

cos ф= J соьф ехр[-U((f)/hT] dtf = 0 —я

Функция распределения расстояний h между концами цепи, состоящей из свободно сочлененных сегментов длиной Zc,подчиняется нормальному Гауссовскому заколу

Р (х, у, z) dxdy dz = b*n -3'2 ехр[—Ь2 (x2+y2-\-z2)]dxdydz

где х, у, z — проекции вектора h па координатные оси;

b—параметр, квадрат к-рого равен — («ZC)-1.

Классическая статистич. теория высокоэластичности основывается на следующих допущениях: 1) деформация имеет энтропийную природу (dW= — TdS); 2) распределение расстояний между концами цепи в недеформи-рованном состоянии подчиняется нормальному закону; 3) объем при деформапии остается неизменным (условие несжимаемости); 4) изменение в проекциях расстояний между концами каждой деформированной цепи в среднем аффпнпо, т. е. происходит пропорционально макро-скопич. деформациям.

Если в недеформированпом состоянии расстояние> —>

между концами цепи h, а проекции h на координатные оси равны соответственно х, у, z, то после деформации

ьз

Г /2

dN^N

расстояние между концами цепи становится h' с соответствующими проекциями х,' у', z', причем согласно допущению х' = "кхх, у'=Х2у, z'=ktz(\u A.,, Aj— кратности растяжения по трем осям координат). Число цепей в не-деформированном состоянии, имеющих проекции расстояний между концами в интервале х, х -f- dx; у, у -f- dy; z, z-f-dz, равноЬ2 (x2 + y2 + z2) , , ,

е dx d

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы illustrator и photoshop в москве
устройство кинозалов
Твердотопливные котлы Viadrus Hercules U22C 4
трезвый водитель москва 1000 рублей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)