ляется из цеолита при темп-ре выше 125°С; процесс проводят при темп-рах не ниже 155°С. Перспективный В. а. для кремнийорганических и этилен-про-пиленовых каучуков — 2,5-ди-(трет-бутилперокси)-2,5диметилгексан, позволяющий получать ре зины, ие имеющие неприятного запаха.

Вулканизаты насыщенных каучуков, полученные с применением перекисей, характеризуются комплексом ценных технич. свойств: широким температурным интервалом эксплуатации, высокой химической, радиационной и атмосферостойко-стью. Применение перекисей позволяет получать физиологически инертные резины.

Производные хинонов.

Среди соединений этого класса применение в качестве В. а. получил]! п-хи-нондиоксим и п-дибепзоил-хииондиоксим. Эти В. а. применяют в сочетании с окислителем (напр., РЬ304); предполагают, что перевод В. а. в активную форму заключается в их окислении с образованием динитрозобен-зола. При вулканизации образуются поперечные связи С—N, обусловливающие большую теплостойкость резин, чем в случае образования моно- или ди-сульфидных связей. Хинондиоксимы взрывоопасны и повышают склонность смесей к подвулканизации. Их используют главным образом для получения паро-и теплостойких вулканизатов бутилкаучука, однако эти В. а. вытесняются п-алкилфеноло-формальдегидиыми смолами. С помощью производных хинонов возможна вулканизация этилен-пропиленовых каучуков. В этом случае действие В. а. заключается в их присоединении к макромолекулам с образованием устойчивых макрорадикалов, взаимодействие к-рых с др. макромолекулами приводит к возникновению поперечных связей.

Диамины. Промышленное применение получили бис-салицилалпропилендиамин VI и этилендиамипкарба-мат VII — основные В. а. для фторсодержащих каучуков. Вулканизация обусловлена способностью диаминов

CH = N—СН,CH—N=CH I

CHJ

НО

ОН

VINH—С

(ГNH,

СН2-I

СН,VII

легко присоединяться к фторолефинам. Кроме диаминов, в резиновые смеси вводят соединения основного характера (напр., ZnO), к-рые связывают выделяющийся гало-геноводород. Вулканизаты, полученные с применением диаминов, характеризуются высокой стойкостью к действию минеральных к-т и масел при 150—200°С, а также огпе- и атмосферостойкостью, стойкостью к действию микроорганизмов. Существенные недостатки этих резин — низкие морозостойкость и эластичность.

OCN

NCO

OCNДиизоцианаты. Наиболее распространенные В. а. этого класса — толуол-2,4-диизоцианат VIII (плотн. 1,15 г/см3), ди-(га-изоцианатфенил)-метан IX (плотн. 1,27 г/см3), дианизидиндиизоцианат X (т. пл. 121 — 122°С).

NCO

сн--/

СН,

OCN

NCO

ОСН,

VIII

Н3СО

Соединения VIII — X используют для вулканизации сложнозфирных уретановых каучуков. Вулканизация с помощью диизоцианатов основана на их способности реагировать с различными группами, содержащими подвижные атомы водорода. При наличии нескольких молекул с такими группами диизоцианаты обусловливают удлинение (структурирование) макромолекул. Вулканизаты уретановых каучуков, полученные с применением диизоцианатов, характеризуются высокой температуростойкостью.

Окислы металлов. Соединения ZnO, MgO, СаО, известные как активаторы вулканизации серой и сераорганич. соединениями, являются В. а. для хлоропреновых

и карбоксилатных каучуков. Используют гл. обр. окись

цинка (размер частиц 0,1—0,3 мкм, содержание основного вещества ^5=99,5%, соединений Pb<;0,02%) и окись

магния (сверхлегкую легкую). Вулканизующее

действие окислов металлов возрастает при введении в резиновые смеси канифоли. Это объясняется способностью окислов реагировать при вулканизации с содержащейся в канифоли абиетиновой к-той с образованием солей, легче растворимых в каучуке, чем сами окислы.СН2-С~ Z^±

I

СН=СН2

Наиболее активная вулканизующая система для хлоропреновых каучуков — 5 мае. ч. ZnO и 4 мае. ч. MgO. Предполагают, что ZnO участвует непосредственно в реакциях сшивания, взаимодействуя с атомами хлора двух соседних макромолекул с образованием между ними эфирных связей —С—О—С—: С1СН2— с~

II

СН—CH.C1с~

~СН2-С~

II

сн ~сн2О—СН2 + ZnCl2

I

снг сн

Cl + Zn0 + C1H2C —У с'н2I

сн сн

II I!

—С—СН2— —с—СН2—

Основная роль MgO сводится к связыванию отщепившихся ионов хлора, не вступивших в реакцию с ZnO. Окись магния повышает стойкость смесей к подвулканизации и оказывает существенное влияние на качество вулканизатов.

При вулканизации карбоксилатных каучуков окислами металлов образуются металлоксидные («солевые»)

связи типа —С—О Ме2 + 0 —С~, обусловливающие

II и "

О О

ряд специфических свойств резин: высокую прочность при растяжении в отсутствие активных наполнителей, текучесть и др. (подробно об этом см. Карбоксилатные каучуки). Реакции солеобразования частично протекают на стадии изготовления резиновых смесей; с этим связана их повышенная склонность к подвулканизации. Указанный недостаток может быть устранен с помощью нек-рых рецептурных и технологич. приемов. Напр., известен способ получения вулканизатов путем введения карбоксильных групп непосредственно в процессе вулканизации (структурирование полимеров солями метакриловой и др. непредельных кислот).

Прочие вулканизующие агенты. Кроме рассмотренных выше В. а., известны соединения многих др. классов, обладающие вулканизующим действием. Существенный интерес в качестве В. а. для бутадиен-стирольных каучуков представляют производные метакриловой к-ты (напр., этиленгликоль-бис-метакрилат). Применение этих В.а. в сочетании с инициаторами вулканизации радикального типа (органич. перекисями) обусловливает образование вулканизатов с углерод — углеродными и эфирными поперечными связями. Такие вулканизаты характеризуются высокой прочностью при растяжении, выносливостью при многократных деформациях и теплостойкостью. В смесях на основе синтетич. стереорегулярных каучуков производные метакриловой к-ты менее эффективны, чем в смесях на основе бутадиен-стирольных.

Особого внимания заслуживает применение в качестве В. а. производных малеиновой к-ты, в частности ди-малеимидов, эффективно вулканизующих и стереорегулярные каучукп. Малеимиды повышают адгезию резин к металлу, что имеет важное значение в связи с возрастающим применением металлич. корда в шинах радиальной конструкции (см. также Вулканизация).

Предложены комбинированные вулканизующие системы, состоящие из полигалогенсодержащих соединений и серусодержащих В. а. Так, хлорароматич. соединения сохраняют в присутствии серы высокую вулканизационную активность и способствуют образованию в процессе вулканизации углерод — углеродных и полисульфидных поперечных связей. Вулканизаты, получаемые с применением таких систем, обладают высокими динамич. свойствами, тепло- и износостойкостью.

Лит.- Вулканизация эластомеров, под ред. Г. Аллигера

и И. Сьетуна, пер. с англ., М , 1967, Г о ф м а и н В., Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с нем., Л., 1968, Фельдштейн М. С, Донская М. М, Журн. ВХО, 13, Ш 1,

51 (1968), Фельдштейн М. С, Кауч. и рез., № 3, 13 (1962),

С а г v е у В. S., Rubb. Age, 79, JVs 3, 460 (1956), Kempermann Tli., Kautschuk und Gummi, 15, № 11, 422 (1962),

Amerongen G. J. van, Rubb Chem Technol , 37, № 5,

1065 (1964). M. С. Фельдштейн.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (macro-molecular compounds, makromolekulare Verbindungen, composes macromoleculaires) — химич. соединения с высокой мол. массой (от нескольких тысяч до многих миллионов). В состав молекул В. с. (макромолекул) входят тысячи атомов, связанных друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

Классификация. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: 1) открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные В. с, напр. каучук натуральный, целлюлоза); 2) цепи с разветвлениями (разветвленные В.с, напр. крахмал); 3) трехмерной сетки, состоящей из отрезков В. с. цепного строения (с пг и-т ы е В. с. , напр. лтвержденные феноло-альдегидпые смолы). В. с, молекулы к-рых состоят из большого числа повторяющихся одинаковых группировок (мономерных звеньев), наз. полимерами или г о м о-полимерами, напр. полиэтилен, поливинилхлорид, поликапролактам, целлюлоза и др. Часто полимерами наз. все В. с, особенно имеющие линейное строение.

При одном и том же химич. составе макромолекулы м. б. построены из различных стереоизомеров звена.

Полимеры, макромолекулы к-рых состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, наз, стереорегулярными (см. Стереорегулярные полимеры, Изотактические полимеры, Синдио-тактические полимеры, Дитактические полимеры). Полимеры, в к-рых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксопо-л и м е р а м и.

В. е., макромолекулы к-рых содержат несколько типов мономерных звеньев, наз. сополимерами. В зависимости от характера распределения звеньев в макромолекулах различают регулярные и нерегулярные сополимеры. В регулярных сополимерах распределение различающихся мономерных звеньев характеризуется определенной периодичностью. Простейшими примерами могут служить чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом и нек-рых олефинов с S02, построенные по принципу ...АВАВАВ... (А и В — различные мономерные звенья), и др. Возможны и более сложные регулярные последовательности чередования звеньев, что, в частности, характерно для различных аминокислотных остатков в нек-рых белках, напр. «глицин — пролин — оксипролин» в коллагене, В нерегулярных сополимерах распределение звеньев случайное. Это характерно для многих синтетич. сополимеров. В нуклеиновых к-тах и в большинстве белков нерегулярные последовательности звеньев задаются соответствующим кодом и определяют биохимич. и биологич. специфичность соответствующих соединений. Сополимеры, в к-рых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами (см. Блоксополимеры). Последние наз. регулярными, если длин