химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

до 1,0 мае. ч. и менее, одновременно увеличивая количество ускорителей вулканизации.

Химические аналоги серы — селен (т. пл. 217 °С) и т е л л у р (т. пл. 450 °С) не получили широкого применения в пром-сти. Селен используют при вулканизации эбонитов, теллур — ирн вулканизации латексных смесей.

Таблица 1. Данные, характеризующие диффузию и растворимость Х-формы серы в каучуках

Растворимость, г на тепло-рения,

ь)

0° ? 100 г каучука

Каучук НН" на я ство моль /мол

?в» И о

8 5"" 25°С 4 0 "С 50°С 80°С

* §Q

Натуральный . . 2,5 1,3 1,55—2,0 3,3 5,1 20,9 (5,0)

Бутадиен-сти-

рольный с 23,5%

связанного

стирола . . 3,2 1,0 1,8 3,4 6,1 30,6 (7,3)

Бутадиен-цит-

рильные с 25%

связанного ак-

рилонитрила 1 ,5 0 , 4 0,8 1,5 3,0 31,4 (7,5)

с 39% связан-

ного акрило-

нитрила — 0,3 0,5 1 , 1 2, 1 31 ,0 (7,4)

Бутилкаучук . . 1,0 — 0,06 0,8 1 ,7 49,8 (11,9)

Этилен-пропиле-

новый (!•!) . 0,3* ? 0,5 0,9 2,0 26,8 (6,4)

* При 40°С

Н3С, Н.С

.СН, СН3К

Органические ди- и полисульфиды осуществляют вулканизацию либо самостоятельно, либо в сочетании с небольшими количествами элементарной серы. Широкое применение находит тетраметилтиурамсульфид — тиурам Д (т. пл. 146—147°С):

: N—С—s—SВ отсутствие элементарной серы тиурам Д применяют в количестве 2—3 мае. ч. Вулканизаты, полученные с использованием тиурама Д, характеризуются высокой теплостойкостью, обусловленной преимущественным образованием моносульфидных поперечных связей между макромолекулами. Эти вулканизаты имеют также низкую остаточную деформацию. Кроме тиурама Д, практич. применение нашли тетраэтил-, дициклопеи-таметилен- и ди(метилфенил)тиурамдисульфиды. Недостатки тиурамдисульфидов — «выцветание» из резиновой смеси и повышенная склонность смесей, содержащих эти В. а., к подвулканизации; кроме того, они дают вулканизаты с низким модулем.

Вместо тетраалкилтиурамдисульфидов иногда применяют тетраалкилтиурамтетрасульфиды, что приводит к увеличению скорости вулканизации и повышению частоты вулканизационной сетки при одновременном снижении теплостойкости вулканизатов. Эффективные ускорители вулканизации при использовании тиурамов — производные тиомочевины.

I

N.

С—S—SII

Особый интерес представляет применение в качестве В. а. гетероциклич. диами-нодисульфидов и 2-(амино-дитио)бензтиазолов, гл. обр. N, N'-дитиодимор-ф о л и и а I (т. пл. 124 — 126°С) и 2-(м о р ф о л и-нодитио)бензтиазола II (т. пл. 133—135°С).

.Существенное преимущество резиновых смесей с этими В. а. перед смесями с тиурамдисульфидами — значительно меньшая склонность к подвулканизации. Применение I позволяет существенно уменьшить количество элементарной серы. Напр., при его введении в смеси на основе синтетич. изопреновою каучука в количестве 2 мае. ч. (в сочетании с 0,7 мае. ч. ускорителя вулканизации — сульфепамяда М) содержание серы можно снизить с 2,5 до 0,25—0,5 мае. ч. При этом получают вулканизаты, характери 5ующиеся меньшим падением прочностных свойств за оптимумом вулканизации (меньшей реверсией) при повышении темп-ры процесса и большей стойкостью к тепловому старению. Соединение II обладает более сильным структурирующим действием, чем I, и полому может быть использовано для вулканизации в отсутствие элементарной серы.

Основная стадия, определяющая вулканизующее действие I и И,— диссоциация по связи S—N с образованием соответствующих радикалов. Последние могут распадаться с выделением активной серы или рекомбипи-ровать с др. радикалами с образованием тетрасульфи-дов, при диссоциации к-рых также может выделяться активная сера, осуществляющая вулкани зацию.

Применение гетероциклич. дисульфидов поз- !

воляет, по-видимому, получать вулканизаты с оптимальным соотношением полисульфидных связей и связей с меньшей степенью сульфидности. Такие вулканизаты сочетают высокую теплостойкость с хорошими динамич. свойствами, в частности с большой работоспособностью в условиях многократных деформаций.

НОН2С

,снгон

—сн

Алкилфеноло-формальдегидные смолы III применяют для создания резин, принципиально отличных от серных по характеру и тину поперечных связей.

Структурирование каучуков под действием III основано на их способности к внутримолекулярной дегидратации с образованием хинон-метидов IV.

Соединения IV либо взаимодействуют с а-метиленовыми группами макромолекулы, либо присоединяются по ее двойным связям, образуя термостабильные структуры. При этом В. а. входит непосредственно в структуру вулканизата. Существенную Роль в вулканизующем действии III могут играть свободные радикалы смол, образующиеся при темп-рах вулканизации.

Вулканизующим действием обладают смолы, содержащие не менее 3% метилольных групп. Количество смол в резиновых смесях составляет обычно 5 —12 мае. ч.; темп-ра вулканизации 160—180°С. Эффективные ускорители вулканизации смолами — хлориды металлов (SnCl2-2H20, FeCl3-6H20, ZnCl2-l,5H20), хлоропрено-вый каучук, хлорсульфированный полиэтилен, нек-рые полихлорароматич. соединения; последним отдают предпочтение в связи с тем, что они имеют меньшую коррозионную активность.

В пром-сти используют преимущественно и-октилфе-ноло-формальдегидную (т. размягч. 65—75°С; 6,5—8% метилольных групп) и и-те/^/и-бутилфоноло-формалъдегидпую (т. размягч. 75—85°С; ^7% метилольных групп) смолы. Кроме того, применяют продукты гидрогалогени-рования этих смол. Бронированные смолы, получаемые замещением метилольного гидроксила бромом, не требуют применения ускорителей вулканизации, уменьшают склонность резиновых смесей к подвулканизации.

Основные достоинства резин с алкилфеноло-формаль-дегидными смолами — высокая теплостойкость, превосходящая теплостойкость резин с серными вулканизующими системами (в нек-рых случаях и резин с органич. дисульфидами), а также низкое остаточное сжатие. С применением бромировапных смол получают очоно-стоакие вулканизаты. Алкилфеноло-формальдегидные смолы широко применяют при изготовлении теплостойких резин на основе бутилкаучука, пригодных для эксплуатации при темп-рах до ~200°С.

В качестве В. а. для бутадиеп-стиролыюго, цис-1,4-бутадиенового и цис-1,4-изопренового каучуков м. б. исполыовакы алкилфеноло-формальдегидсульфидные смолы V:

онсн,—o-CHj-r^ppS-s-r^j сн,он

к. к.>п

Ж—иим; п=0-6

Вулканизацию соединениями V активируют протонные или апротопные к-ты. Вулканизаты отличаются от резин с обычными алкилфеноло-формальдегидными смолами повышенной прочностью при растяжении, большей теплостойкостью и значительно более высокой выносливостью при многократных деформациях.

Для вулканизации каучуков, макромолекулы к-рых содержат функциональные группы (хлоропреповых, винилпиридиновых, карбоксилатпых), применяют эпоксидные смолы.

Органические перекиси. Для вулканизации насыщенных каучуков, не вулканизующихся под действием серы или серусодержащих соединений (кремнийорганиче-ских, этилен-пропиленовых, нек-рых уретановых и фторсодержащих каучуков, хлорсульфированного полиэтилена), применяют перекиси, сравнительно стабильные при темп-рах переработки решповых смесей и легко распадающиеся на свободные радикалы при темп-рах вулканизации. Обеспечению таких условий действия перекисей способствует их введение в адсорбированном на цеолитах виде, что позволяет также использовать соединения, обладающие высокой летучестью.

Вулканизующая активность перекисей обусловлена легкостью их гомолитич. распада и реакционной способностью перекисных радикалов. Особенность структуры перекисей, применяемых в качестве В. а.,— расположение перекисных групп у третичного атома углерода, что в значительной степени определяет способность перекиси к распаду на свободные радикалы. Радикалы, образующиеся при распаде перекисей в процессе вулканизации, не входят в состав поперечных связей между макромолекулами. Характер образующейся в этом случае вулканизационной сетки обусловливает исключительно высокую стойкость вулканизатов к термоокнелению.

Эффективность вулканизующего действия перекисей сравнительно невелика: для образования между макромолекулами одной поперечной связи требуется не менее двух перекисных радикалов. Скорость вулканизации перекисями можно регулировать только изменением темп-ры; ускорители или замедлители процесса не обнаружены.

Перекисные радикалы могут реагировать не только с макромолекулами, но и с нек-рыми ингредиентами резиновой смеси. Поэтому в смесях, содержащих сажу, количество перекиси должно быть больше, чем в нена-полненных или наполненных неактивными наполнителями. Дополнительные количества В. а. прямо пропорциональны удельной поверхности сажи и зависят от химич. природы ее поверхности (см. Наполнители резин). В присутствии канальных газовых саж перекиси частично диссоциируют по ионному механизму; поэтому часть перекиси расходуется, не вызывая вулканизацию.

Отрицательное влияние на вулканизацию перекисями оказывают антиоксиданты, являющиеся акцепторами свободных радикалов, а также нек-рые пластификаторы. Количество перекисей в резиновых смесях изменяется обычно в пределах 1—5 мае. ч. в зависимости от типа каучука и состава резиновой смеси.

В качестве В. а. применяют гл. обр. перекиси бензоила, дихлорбензоила, кумила и трет-бутпя (табл. 2). Вследствие летучести продуктов распада перекиси бензоила она вызывает порообразование в резинах при быстром повышении темп-ры вулканизации, а также при вулканизации в среде горячего воздуха. Перекись дихлорбензоила не вызывает порообразования в резинах. Она способна повышать склонность резиновых смесей к подвулканизации, что связано со сравнительно низкой темп-рой ее распада. Перекись кумила превосходит по вулканизующему действию перекиси бензоила и дихлорбензоила и не вызывает подвулканизации резиновых смесей. При распаде перекиси кумила образуется токсичный ацетофенон, придающий резинам неприятный запах. Перекись /npem-бутила применяют для вулканизации только под давлением, т. к. темп-ра ее кипения (110°С) ниже темп-ры ее распада. При введении в смесь она выде

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сковородку профессиональную
курсы о монтажу кондиционерв в москве
двуспальные кровати размеры
системы хранения автомобильных колёс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)