химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

Существующие теории В. позволяют установить качественные и полуколичественпые связи между пек-рыми параметрами структуры вулканизатов и их свойствами. Важнейший структурный параметр — однородность распределения поперечных связей в вулканизационной сетке. Прямых экспериментальных методов, позволяющих определить молекулярное распределение поперечных связей, нет.

Высказывается предположение, что В. протекает в первую очередь па границах раздела надмолекулярных структур каучука. Это должно обусловливать неоднородное распределение вулканизационных связей, особенно при холодной В.

Технология вулканизации

В пром-сти горячая В. производится нагреванием исходного материала при повышенном или атмосферном давлении. Подробно о конструктивном оформлении процесса В. см. Вулканизационное оборудование.

По мере развития резиновой пром-сти применяют все более высокие темп-ры В. Для большинства изделий эта темп-ра достигает 140—170 °С, а в отдельных случаях 190—200 °С. Применение высоких темп-р позволяет сократить продолжительность процесса. Для массивных изделий сокращение продолжительности В. будет тем меньше, чем больше толщина изделий, поскольку резина обладает малой теплопроводностью. Так, коэфф. теплопроводности ненаполненной смеси натурального каучука с серой равен 0,37 вт/(м - К) [0,32 ккал/(м-ч-°С)]. Наполненные еажей резины характеризуются несколько большей теплопроводностью. Темп-ра В. изделий зависит также от количества выделяемого в этом процессе тепла. Серная В.— экзотермич. процесс, причем количество тепла, выделяющегося единицей массы смеси, пропорционально количеству связанной соры и возрастает до пек-рого предела [1,26 Мдж/кг (300 кал/г)], соответствующею полному насыщению серой двойных связей, т. е. 32%. При разработке режимов В. и рецептуры отдельных элементов массивных изделий в первую очередь стремятся обеспечить условия, при к-рых достигается оптимальная степень В. одновременно во всех точках изделия.

На практике с помощью термопары измеряют темп-ру в определенных участках массивного изделия в ра 1лич-пые моменты В. и на основании этих данных и значения температурного коэфф, В. данной резиновой смеси рассчитывают время В. при стандартной теми-ре (т. п. эквивалентное время В.), жвивалентное фактич. степени В. Время В., требующееся для достижения необходимой степени В., зависит от: а) коэфф. теплопроводности и уд. теплоемкости смеси; б) толщины и формы изделия; в) характера теплообмена в примененной системе; г) вулканизационных характеристик смеси.

Большинство резиновых изделии вулканизуют под давлением для предотвращения образования пористых вулканизатов. Формовые изделия из мягкой резины вулканизуют при давлении 1,5—2 Мн/м2 (15—20 кгс/см2). При дальнейшем повышении давления до нескольких сот Мн/м2 (нескольких тысяч кгс/см2) заметного изменения физико-механич. свойств вулканизатов не наблюдается. Холодную В. производят погружением изделия при комнатной темп-ре в р-р S2C12 в сероуглероде или помещением в камеру, наполненную парами S2C12. Избыток непрореагировавшего S2Ci2 удаляют с помощью р-ра соды или обдувкой аммиаком. Холодную В. для тонкостенных изделий применяют редко. Радиационную В., к-рая нашла промышленное применение лишь для модификации свойств тонких пленок полиэтилена и обкладок кабеля, осуществляют путем облучения изделий пучком быстрых электронов, образующихся на электронных ускорителях.

Серная В. открыта независимо Ч. Гудьиром (США) в 1839 и Т. Генкоком (Англия) в 1843. В 1846 А. Парке предложил процесс холодной В. Бессерная В. с помощью органич. перекисей и 1,3,5-тринитробензола открыта И. И. Остромысленским в 1915. В 1921 был предложен способ В. по Пичи.

Лит.. Д о г а д и я и Б. А, Хим. наука и пром-сть, 4, W' 1, 55 (1959), Догадкин Б А., Шершнев В. А., Усп химии, 30, № 8, 1013 (1961), Догадкин Б. А., Т а р а-с о в а 3. Н., Колл. ж., 15, J* 5, 347 (1958), Гоффманн В., Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с нем., Л,, 1968, Batemann L. [ed.], The chemistry and physics of rubberlike substances, L.— N. Y , 1963, Догадкин Б. А. [и др.], Колл. ж., 24, № 2, 141 (1962), Каргин В А., Берест-н е в а 3. Я., Калашников В. Г., Усп. химии, 36, № 2, 203 (1967), Вулканизация эластомеров, под ред. Т. Аллигера и И. Сьетуна, пер с англ., М., 1967, Кавун СМ. [и др ], Высокомол. соед, А10, № 11, 2584 (1968). 3. Н. Тарасова.

ВУЛКАНИЗУЮЩИЕ АГЕНТЫ (curing agents, Vul-kanisiermittel, agents de vulcanisation) — вещества, осуществляющие в процессе вулканизации сшивание макромолекул каучука в пространственную структуру. К В. а. относятся сера, ее химич. аналоги — селен и теллур, нек-рые органич. ди- и полисульфиды, органич. перекиси, окислы металлов, алкилфеноло-формальде-гидные смолы, производные хиионов, диамины, диизо-цианаты и др. дифункциональные органич. соединения. В. а. или фрагменты их молекул в большинстве случаев входят в состав поперечных связей между макромолекулами; нек-рые В. а. не входят в состав этих связей, а осуществляют непосредственное сшивание макромолекул с образованием между ними связей С—С (см. Вулканизация, Вулканизационная сетка). Действие В. а. па каучук выражается в резком возрастании его прочностных свойств, эластичности, равновесного модуля, а также в потере растворимости в ароматич. растворителях. Тип В. а. оказывает существенное влияние на свойства резин. В большинстве случаев вулканизация осуществляется с использованием вулканизующих систем, содержащих, кроме В. а., ускорители вулканизации ж активаторы вулканизации. Эти вещества повышают ре-акциониоспособность В. а.

Вулканизующие системы должны обеспечивать эффективКинетика вулканизации АВ— период, характеризующий отсутствие под-вулканизации, ВС и ВС — главные периоды вулканизации, CD и CD'— плато вулканизации (пунктир ?— вулканизация по интенсифицированному режиму).

ное сшивание макромолекул каучука, не вызывая склонности резиновых смесей к под вулканизации. В соответствии с этим требованием процесс вулканизации м. б. интенсифицирован только за счет увеличения его скорости в главном периоде (рис.). Продолжительность периодов АВ и CD (CD'), характеризующих соответственно отсутствие подвулканизации и плато вулканизации, при этом не должна изменяться. Такое регулирование процесса достигается применением соответст

вующих ускорителей вулканизации в сочетании с замедлителями подвулканизации, а также В. а. (напр., органич. перекисей) или ускорителей вулканизации, адсорбированных на цеолитах. Последние удерживают адсорбированное вещество вплоть до темп-ры вулканизации, не вызывая, т. обр., подвулканизацию. Ниже рассматриваются наиболее распространенные В. а.

Сера — основной В. а. для ненасыщенных каучуков (за исключением хлоропреновых). Применяют тонкодис-перспую (класса А) природную серу со степенью чистоты 99,9%, содержащую не более 0,05% золы и 0,0005% соединений мышьяка. Плотность серы 2,07 г/см3, т. пл. 112,8 °С; ее кристаллы имеют ромбич. форму, называемую ^.-формой, илиа-формой. Молекула серы представляет собой стабильный восьмичлеиный цикл Ss с энергией связи 243—260 кдж/моль (58—62 ккал/моль). Перевод серы в реакционноспособное состояние (т. е. разрыв связи в цикле) существенно облегчается при повышении темп-ры и в присутствии ускорителей вулканизации. Действие серы в присутствии ускорителей, в частности сульфенамидпого типа, рассматривают как комплекс реакций, протекающих по радикальному и ионному механизмам. Указанные ускорители в термич. условиях вулканизации распадаются на свободные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с серой (S8) образуются полисульфиды, последующий распад к-рых может иметь ионный характер. При вулканизации между макромолекулами образуются связи типа R—Sx—В (В — макрорадикал).

Количество серы в резиновой смеси определяется типом каучука, ускорителя вулканизации и активного наполнителя. Напр., в смесях для изготовления шин, содержащих высокодисперсные сажи и ускорители вулканизации класса сульфенамидов, применяют след. количества серы (в мае. ч.): на основе натурального каучука — 1,75—3,00; бутадиен-стирольного — 1,5—2,0; композиций (1:1) стереорегулярного бутадиенового и натурального — 1,5—2,5 (здесь и далее количество В. а. указано в расчете на 100 мае. ч. каучука).

Важное значение для получения однородных по свойствам вулканизатов имеет равномерность распределения серы В резиновой смеси, зависящая от скорости диффузии серы и ее способности растворяться в каучуке. Растворимость ?1-формы серы обусловливает ее склонность к миграции («выцветанию») на поверхность резиновой смеси. Для предотвращения этого JI-форму заменяют в ряде случаев нерастворимой в каучуке ц,-формой серы, представляющей собой цепочечные бирадикалы различной длины (п.-форму получают при быстром охлаждении расплавленной серы). При низких темп-рах ц.-форма не переходит В устойчивую л-форму; при темп-рах вулканизации такое превращение происходит очень быстро. По этой причине вулканизация серой в к- и р-форме протекает практически с одинаковой скоростью; свободная сера может быть в обоих случаях экстрагирована из вулканизатов. Применение нерастворимой р-формы серы способствует повышению прочности связи между деталями многослойных резиновых изделий.

Скорость диффузии Х-формы серы в бутадиен-нитриль-ных каучуках и бутилкаучуке намного меньше, чем в натуральном (табл. 1); поэтому для равномерного распределения серы в указанных синтетич. каучуках требуется значительно больше времени. Растворимость серы зависит от темп-ры (см. табл. 1), степени измельчения серы, ее количества в резиновой смеси, а также от типа каучука. Напр., растворимость серы в бутадиен-стирольных каучуках уменьшается с увеличением содержания в них связанного стирола.

Резины, полученные с применением серы, характеризуются высокой прочностью при растяжении и большой выносливостью при многократных деформациях, что обусловлено наличием в структуре вулканизата полисульфидных поперечных связей. По этой же причине серные вулканизаты не стойки к тепловому старению. Для повышения теплостойкости резин количество серы уменьшают

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
софит для крыши купить в кирове
колонки hi end
Рекомендуем кликнуть и получить скидку в KNS по промокоду "Галактика" - SSD купить - поставка по всей России.
адреса магазинов в краснодаре магнитные наклейки для такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)