химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

i-O-I

сн.

Вулканизация синтетическими смолами. Широкое распространение получила В. бутилкаучука алкилфеноло-формальдегидными смолами. О механизме В. такими смолами см. Бутилкаучук, Вулканизующие агенты.

:n—r-n:

сн—с

||

сн-с

с-сн

II

^с-сн

Вулканизация дималеимидами. Для высокотемпературной (160—190 °С) В. нек-рых каучуков (синтетич. изопренового, этилеп-пропилепового) представляет интерес бессерный метод с помощью дималеимидов общей формулы:

О'

о оч

^o

где I!—4,4'-метилендифелил, ж-фенилен, п-метил-ж-фенилеп, 4,4'-винилидеидифепилец.

О

О

С—СН—Ка

N—R—N'

В. дималеимидами осуществляют в присутствии инициаторов, в качестве к-рых используют вещества, распадающиеся на свободные радикалы (органич. перекиси, дисульфиды, тиурамы) или под действием ионизирующих излучений. При использовании инициаторов образуются макрорадикалы Ка, к-рые взаимодействуют с дималеимидами по двойной связи с образованием структур типа:

сн-с

ка—сн—cлс-сн

Вулканизаты, полученные с дималеимидами, термостойки, не подвержены реверсии В.

Вулканизация каучуков, содержащих функциональные группы. Каучуки, содержащие в макромолекулах функциональные группы, могут вулканизоваться в результате взаимодействия этих групп с дифункциональ

ными веществами. Функциональные группы могут присутствовать в исходной макромолекуле каучука (кар-боксилатного, хлоропренового, уретанового, вйнилпи-ридинового) или быть введены в макромолекулу с помощью вулканизующих агентов. Поперечные связи в карбоксилатпых каучуках могут быть образованы реакцией карбоксильных групп с окислами и гидроокисями металлов (см. Вулканизующие агенты, Карбокси-латные каучуКи), с ди- и подиэпоксидами, полиаминами, дигуанидииами, щшеразином, гидразином и диизо-цианатами.

При использовании дифункциональных вулканизующих агентов поперечные связи образуются в результате реакции их с функциональными группами полимера. Так, в случае гексаметилендиамина в карбокси-латных эластомерах образуются поперечные связи:

— + + —

—СО—ONHj—(СН,),—H3NO—СО—

—СО—NH—(СН2)2—NH—СО—

При В. карбоксилатпых каучуков диизоцианатами образуются поперечные связи

—СО—NH—R—NH—СО—

В. винилпиридиновых каучуков осуществляется путем реакции пиридиновых колец с к-тами и солями металлов. С галогенидами металлов образуются комплексные соединения. Комплексообразование приводит к получению вулканизатов с координационными поперечным" связями-1 + +

~СН2—СН~

2 СГ

Радиационная вулканизация. Под действием ионизирующих излучений углеводородные полимеры подвергаются деструкции или образуют пространственную сетку, причем эти процессы сопровождаются выделением водорода. Большинство эластомеров при действии радиации подвергается структурированию (радиационная В.). Излучения высокой энергии обычно создаются быстрыми электронами, р-частицами, а-частицамй, нейтронами, осколками от деления тяжелых ядер и электромагнитными излучениями (у-лучами и рентгеновскими лучами). Эффекты, вызываемые излучениями различного типа, принципиально одинаковы. Выбор источников излучения определяется технологич. и экономич. показателями.

' Радиационная В. может производиться бед нагревания и в отсутствие вулканизующих агентов'. Механизм радиационной В. заключается в следующем. При поглощении макромолекулой RH излучения высокой энергии происходит выбивание электрона е с образованием иона RH + . Далее идет реакция RH + -f e-*-R+ Н. Образующиеся макрорадикалы R и атомарный («горячий») водород обладают избытком энергий; последний немедленно отрывает водород от соседней углеводородной молекулы: H-r-RH-*R + H2. Сшивание осуществляется путем соединения двух алкильных или аллильных радикалов 2-Й—>R —R, а в случае ионно-молекулярной реакции по

"+RH<

схеме:

R—R + Нг

RH

'R—R + 2Н

Макрорадикалы и ион-радикалы подвергаются не только сшиванию, но и другим реакциям — изомеризации, миграции двойной связи, деструкции, циклизации. Деструкция наиболее интенсивно протекает в полимерах, содержащих третичный атом углерода. По этой причине бутилкаучук и полиизобутилен при действии радиации не могут быть вулканизованы. Деструкция сильно ускоряется при облучении в присутствии кислорода.

Каучук

Таблица 1. Радиационно-химические выходы * сшиваиия (Gc) и деструкции (вд) для нек-рых каучуков (облучение в вакууме при 25 "С)

Мол масса М-Ю-3

91 130 131 127 2,89 2,3 4 1 , 70 1 , 70 1,80 0,29

0,221 0,237

0,354

141 1,22 0,244

Как было показано выше, существующие методы В. приводят к образованию между молекулярными цепями полимера поперечных химич. связей, различающихся по химическому составу и энергии: С—С; С—S—С; С—S—S—С; С—&х—С и, возможно, С—О—С. Химический состав, структура, концентрация, распределение и энергия этих связей определяют многие физико-механич. свойства вулканизатов. Влияние химич. состава поперечных связей на свойства вулканизатов рассмотрено в ст. Вулканизующие агенты.

Зависимость прочности при растяжении от концентрации поперечных связей описывается кривой с максимумом (см. рис. 1), к-рый уменьшается для следующегоС—С— >

ряда поперечных связей: ионные связи > > —С—S—С—> —С—С—

Характер вулканизациопных структур влияет на динамич. свойства вулканизатов. При многократных деформациях (утомление) под действием механич., термич. и химич. факторов структура вулканизата необратимо изменяется.

На работоспособность вулканизата в сильной степени влияют механич. параметры режима утомления. По этой причине, а также вследствие сложности механо-химич. взаимодействий невозможно сформулировать общие зависимости между характером вулканизациопных структур и работоспособностью вулканизатов. В режимах испытания, способствующих накоплению остаточных деформаций при относительно низких темп-рах, наличие нолисульфидиых и ионных вулканизацион-ных связей обусловливает большую работоспособность вулканизатов. Для этих динамич. режимов сохраняется ряд по типу поперечных связей, приведенный выше для статич. прочности. При повышенных темп-рах и на режиме, не способствующем развитию остаточных деформаций (симметричный знакопеременный изгиб), вулканизаты, содержащие преимущественно связи С—С, характеризуются большой долговечностью.

Тип поперечных связей не только определяет механич. свойства вулканизатов, но и влияет на характер изменения этих свойств в условиях эксплуатации изделий. Процессам термич., механич. и термоокисли-телыгой деструкции, ведущим к разрушению резин, подвержены как цепи макромолекул, так и поперечные связи. При этом распады цепей и узлов взаимосвязаны; тип поперечных связей влияет на устойчивость полимерных цепей, а структура макромолекул влияет на реакционную способность поперечных связей(табл.2). В частности, наличие серусодержа-щих группировок, соседних с а-ме-тилеповыми группами, облегчает отрыв водорода и приводит к снижению стойкости цепей к термоокислительным воздействиям. Характер вулка-низационных структур влияет на эффективность защитного действия ингибиторов (антиоксидантов, антнозо-нантов и противоутомителей). Последняя повышается при использовании вулканизующих систем, обеспечивающих получение более устойчивых поперечных связей.

При направленном синтезе вулканизатов с определенным (дозированным) количеством связей различного типа можно получить более долговечный вулканизат, напр. при совместной В. серой и действием радиации, при действии перекисей в присутствии серы, при окисной В.

и действии тиурама и т. д. Высокие эластич. свойства и долговечность достигаются созданием сеток, получаемых вулканизацией плейномеров с помощью три-функциональных сшивающих агентов.

На физико-химич. и технич. свойства вулканизатов влияет не только тип поперечных химич. связей, но и взаимодействие макромолекул за счет водородных и др. видов межмолекулярных связей, возникающих вследствие наличия в полимере полярные групп и активных атомов, а также образование ассоциатов в результате взаимодействия самих поперечных связей (ионных и лолисульфидных). Поэтому необходимо учитывать изменение при В. межмолекулярного взаимодействия вследствие присоединения к макромолекулам вулканизующих агентов и продуктов разложения ускорителей, антиоксидантов и др. Из-за отсутствия разработанной молекулярной теории механических свойств полимеров представления о влиянии структуры вулканизатов на их прочностные и эластические свойства носят характер гипотез.

В состав технич. резиновых смесей, кроме каучука и вулканизующей системы, входят антиоксиданты, антиозонанты, противоутомители, пластификаторы и наполнители. Эти вещества могут оказывать влияние на кинетику В., а также на структуру вулканизационной сетки. Так, стабилизаторы амдашого типа часто повышают скорость В., особенно в начальном периоде. Характер действия саж при В. определяется структурой каучука, составом вулканизующей системы и др. ингредиентов резиновой смеси, а также методом В. Сажа — катализатор дегидрогенизации каучука тиильными радикалами; она также способствует разложению первоначально образующихся полисульфидных связей и их перегруппировке в поперечные связи с меньшим количеством атомов серы. Адсорбция на частицах сажи макромолекул и вулканизующих агентов способствует расположению потенциально реакционных мест макромолекул в положения, выгодные для протекания реакций сшивания, что, с другой стороны, увеличивает неоднородность распределения поперечных связей. Влияние сажи проявляется особенно сильно на начальных стадиях серной В. При этом увеличивается число поперечных связей и образуются связи с меньшим содержанием атомов серы. В оптимуме В. структура вулка-низациоиной сетки наполненных вулканизатов незначительно отличается от структуры вулканизатов того Же состава, но ие содержащих наполнителей.

Весьма сильно влияют сажи на перекисную и бессерную В., инициируемую перекисями. Многие типы саж уменьшают вулканизующее действие перекисей вследствие того, что сажи разлагают перекиси в соответствующие к-ты, причем канальные сажи в этом отношении более активны, чем печные. При радиационной В. сажи ускоряют образование поперечных связей.

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
машину на прокат на свадьбу
zwilling магазин
прикроватные тумбы для спальни белые экокожа
наклейки на дайхатсу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)