i-O-I

сн.

Вулканизация синтетическими смолами. Широкое распространение получила В. бутилкаучука алкилфеноло-формальдегидными смолами. О механизме В. такими смолами см. Бутилкаучук, Вулканизующие агенты.

/у

:n—r-n:

сн—с

||

сн-с

с-сн

II

^с-сн

Вулканизация дималеимидами. Для высокотемпературной (160—190 °С) В. нек-рых каучуков (синтетич. изопренового, этилеп-пропилепового) представляет интерес бессерный метод с помощью дималеимидов общей формулы:

О'

о оч

^o

где I!—4,4'-метилендифелил, ж-фенилен, п-метил-ж-фенилеп, 4,4'-винилидеидифепилец.

О

О

С—СН—Ка

N—R—N'

В. дималеимидами осуществляют в присутствии инициаторов, в качестве к-рых используют вещества, распадающиеся на свободные радикалы (органич. перекиси, дисульфиды, тиурамы) или под действием ионизирующих излучений. При использовании инициаторов образуются макрорадикалы Ка, к-рые взаимодействуют с дималеимидами по двойной связи с образованием структур типа:

сн-с

ка—сн—cлс-сн

Вулканизаты, полученные с дималеимидами, термостойки, не подвержены реверсии В.

Вулканизация каучуков, содержащих функциональные группы. Каучуки, содержащие в макромолекулах функциональные группы, могут вулканизоваться в результате взаимодействия этих групп с дифункциональ

ными веществами. Функциональные группы могут присутствовать в исходной макромолекуле каучука (кар-боксилатного, хлоропренового, уретанового, вйнилпи-ридинового) или быть введены в макромолекулу с помощью вулканизующих агентов. Поперечные связи в карбоксилатпых каучуках могут быть образованы реакцией карбоксильных групп с окислами и гидроокисями металлов (см. Вулканизующие агенты, Карбокси-латные каучуКи), с ди- и подиэпоксидами, полиаминами, дигуанидииами, щшеразином, гидразином и диизо-цианатами.

При использовании дифункциональных вулканизующих агентов поперечные связи образуются в результате реакции их с функциональными группами полимера. Так, в случае гексаметилендиамина в карбокси-латных эластомерах образуются поперечные связи:

— + + —

—СО—ONHj—(СН,),—H3NO—СО—

—СО—NH—(СН2)2—NH—СО—

При В. карбоксилатпых каучуков диизоцианатами образуются поперечные связи

—СО—NH—R—NH—СО—

В. винилпиридиновых каучуков осуществляется путем реакции пиридиновых колец с к-тами и солями металлов. С галогенидами металлов образуются комплексные соединения. Комплексообразование приводит к получению вулканизатов с координационными поперечным" связями-1 + +

~СН2—СН~

2 СГ

Радиационная вулканизация. Под действием ионизирующих излучений углеводородные полимеры подвергаются деструкции или образуют пространственную сетку, причем эти процессы сопровождаются выделением водорода. Большинство эластомеров при действии радиации подвергается структурированию (радиационная В.). Излучения высокой энергии обычно создаются быстрыми электронами, р-частицами, а-частицамй, нейтронами, осколками от деления тяжелых ядер и электромагнитными излучениями (у-лучами и рентгеновскими лучами). Эффекты, вызываемые излучениями различного типа, принципиально одинаковы. Выбор источников излучения определяется технологич. и экономич. показателями.

' Радиационная В. может производиться бед нагревания и в отсутствие вулканизующих агентов'. Механизм радиационной В. заключается в следующем. При поглощении макромолекулой RH излучения высокой энергии происходит выбивание электрона е с образованием иона RH + . Далее идет реакция RH + -f e-*-R+ Н. Образующиеся макрорадикалы R и атомарный («горячий») водород обладают избытком энергий; последний немедленно отрывает водород от соседней углеводородной молекулы: H-r-RH-*R + H2. Сшивание осуществляется путем соединения двух алкильных или аллильных радикалов 2-Й—>R —R, а в случае ионно-молекулярной реакции по

"+RH<

схеме:

R—R + Нг

RH

'R—R + 2Н

Макрорадикалы и ион-радикалы подвергаются не только сшиванию, но и другим реакциям — изомеризации, миграции двойной связи, деструкции, циклизации. Деструкция наиболее интенсивно протекает в полимерах, содержащих третичный атом углерода. По этой причине бутилкаучук и полиизобутилен при действии радиации не могут быть вулканизованы. Деструкция сильно ускоряется при облучении в присутствии кислорода.

Каучук

Таблица 1. Радиационно-химические выходы * сшиваиия (Gc) и деструкции (вд) для нек-рых каучуков (облучение в вакууме при 25 "С)

Мол масса М-Ю-3

91 130 131 127 2,89 2,3 4 1 , 70 1 , 70 1,80 0,29

0,221 0,237

0,354

141 1,22 0,244

Как было показано выше, существующие методы В. приводят к образованию между молекулярными цепями полимера поперечных химич. связей, различающихся по химическому составу и энергии: С—С; С—S—С; С—S—S—С; С—&х—С и, возможно, С—О—С. Химический состав, структура, концентрация, распределение и энергия этих связей определяют многие физико-механич. свойства вулканизатов. Влияние химич. состава поперечных связей на свойства вулканизатов рассмотрено в ст. Вулканизующие агенты.

Зависимость прочности при растяжении от концентрации поперечных связей описывается кривой с максимумом (см. рис. 1), к-рый уменьшается для следующегоС—С— >

ряда поперечных связей: ионные связи > > —С—S—С—> —С—С—

Характер вулканизациопных структур влияет на динамич. свойства вулканизатов. При многократных деформациях (утомление) под действием механич., термич. и химич. факторов структура вулканизата необратимо изменяется.

На работоспособность вулканизата в сильной степени влияют механич. параметры режима утомления. По этой причине, а также вследствие сложности механо-химич. взаимодействий невозможно сформулировать общие зависимости между характером вулканизациопных структур и работоспособностью вулканизатов. В режимах испытания, способствующих накоплению остаточных деформаций при относительно низких темп-рах, наличие нолисульфидиых и ионных вулканизацион-ных связей обусловливает большую работоспособность вулканизатов. Для этих динамич. режимов сохраняется ряд по типу поперечных связей, приведенный выше для статич. прочности. При повышенных темп-рах и на режиме, не способствующем развитию остаточных деформаций (симметричный знакопеременный изгиб), вулканизаты, содержащие преимущественно связи С—С, характеризуются большой долговечностью.

Тип поперечных связей не только определяет механич. свойства вулканизатов, но и влияет на характер изменения этих свойств в условиях эксплуатации изделий. Процессам термич., механич. и термоокисли-телыгой деструкции, ведущим к разрушению резин, подвержены как цепи макромолекул, так и поперечные связи. При этом распады цепей и узлов взаимосвязаны; тип поперечных связей влияет на устойчивость полимерных цепей, а структура макромолекул влияет на реакционную способность поперечных связей(табл.2). В частности, наличие серусодержа-щих группировок, соседних с а-ме-тилеповыми группами, облегчает отрыв водорода и приводит к снижению стойкости цепей к термоокислительным воздействиям. Характер вулка-низационных структур влияет на эффективность защитного действия ингибиторов (антиоксидантов, антнозо-нантов и противоутомителей). Последняя повышается при использовании вулканизующих систем, обеспечивающих получение более устойчивых поперечных связей.

При направленном синтезе вулканизатов с определенным (дозированным) количеством связей различного типа можно получить более долговечный вулканизат, напр. при совместной В. серой и действием радиации, при действии перекисей в присутствии серы, при окисной В.

и действии тиурама и т. д. Высокие эластич. свойства и долговечность достигаются созданием сеток, получаемых вулканизацией плейномеров с помощью три-функциональных сшивающих агентов.

На физико-химич. и технич. свойства вулканизатов влияет не только тип поперечных химич. связей, но и взаимодействие макромолекул за счет водородных и др. видов межмолекулярных связей, возникающих вследствие наличия в полимере полярные групп и активных атомов, а также образование ассоциатов в результате взаимодействия самих поперечных связей (ионных и лолисульфидных). Поэтому необходимо учитывать изменение при В. межмолекулярного взаимодействия вследствие присоединения к макромолекулам вулканизующих агентов и продуктов разложения ускорителей, антиоксидантов и др. Из-за отсутствия разработанной молекулярной теории механических свойств полимеров представления о влиянии структуры вулканизатов на их прочностные и эластические свойства носят характер гипотез.

В состав технич. резиновых смесей, кроме каучука и вулканизующей системы, входят антиоксиданты, антиозонанты, противоутомители, пластификаторы и наполнители. Эти вещества могут оказывать влияние на кинетику В., а также на структуру вулканизационной сетки. Так, стабилизаторы амдашого типа часто повышают скорость В., особенно в начальном периоде. Характер действия саж при В. определяется структурой каучука, составом вулканизующей системы и др. ингредиентов резиновой смеси, а также методом В. Сажа — катализатор дегидрогенизации каучука тиильными радикалами; она также способствует разложению первоначально образующихся полисульфидных связей и их перегруппировке в поперечные связи с меньшим количеством атомов серы. Адсорбция на частицах сажи макромолекул и вулканизующих агентов способствует расположению потенциально реакционных мест макромолекул в положения, выгодные для протекания реакций сшивания, что, с другой стороны, увеличивает неоднородность распределения поперечных связей. Влияние сажи проявляется особенно сильно на начальных стадиях серной В. При этом увеличивается число поперечных связей и образуются связи с меньшим содержанием атомов серы. В оптимуме В. структура вулка-низациоиной сетки наполненных вулканизатов незначительно отличается от структуры вулканизатов того Же состава, но ие содержащих наполнителей.

Весьма сильно влияют сажи на перекисную и бессерную В., инициируемую перекисями. Многие типы саж уменьшают вулканизующее действие перекисей вследствие того, что сажи разлагают перекиси в соответствующие к-ты, причем канальные сажи в этом отношении более активны, чем печные. При радиационной В. сажи ускоряют образование поперечных связей.