тиазолиль-ными ускорителями. Энергия активации в главном периоде В. 58,6 кдж/моль (14 ккал/моль).

Промежуточными соединениями в случае ускори-те-лей аминного типа являются полисульфиды амина, образующиеся в результате реакции органич. оснований с серой. Между серой, амином и полисульфидом существует равновесие: R3N-T-S8i=^R3N+—S(Se) —S-. Приизбыт-ке амина содержание серы в полисульфиде будет меньшеS(S,)— S -f R,N - S—S - S"

SKSJ-S +R3N-r-S(Sls)-,S~ ±RaN+-SR3NT-S(S„)-S +S; Энергия активации (29,-8 ккал/моль).

В присутствии активаторов В. образуются промежу--точные комплексные соединения, к-рые в случае карб-аминовых ускорителей представляют собой внутренние хелатные соединения, а в случае тиазольных ускорителей — комплексы следующего типа:

N

++

Л

О О C-S —*- Zn ~— S—С

> О О s

^ 'У

с 1

R

R

N..

Zn

где R — радикал жирной к-ты.

2Н 4,Св С — S с с,н4

N

GHCHj- / %ч

>- Н4Св СКак уже отмечалось, диеновые каучуки могут вулканизоваться ди- и полисульфидами в отсутствие элементарной серы. При В. с помощью ди-2-бензтиазолилди-сульфида образуется 2-меркаптотиобензтиазол, к-рый распадается с образованием бензтиазолильных радикалов, реагирующих с макромолекулами каучука:

сн,нс=

Н^Св С — S — SSH +-CHHG = CHGHjН

~СНгНС=СНСН2- |

Н SG^ ^C.Hj

»- ~с-нс=сн-сн,~

~с—сн-снг~

I ,N„

CHj-CH,

Образующийся вулканизат содержит поперечные связи С—С. Вулканизующее действие ди-2-бензтиазолил-дисульфида невелико; поэтому его не используют как самостоятельный вулканизующий агент.

сн.-сн.

Nss-n'

о

/ 20

\

В. с помощью 1Ч,]Ч'-дитиодиморфоли11а протекает по схеме:

\

сн.

^сн.-сн

,СНг-СНг

СН«-СН8ч

CHj-GHj

20; 4„N + SS

4 сн^-сн/

Вулканизаты содержат поперечные связи типа —С—С—и — С—&х—С—, где х-2—4.

В. с использованием тиурамдисульфидов протекает по радикальному механизму аналогично рассмотренной выше схеме В. с ди-2-бензтиазолилдисульфидом с образованием поперечных связей С—С. Возможен также несимметричный распад ускорителя:

(CHj^N-C-S-S-C-NtCH,),.

S S S S

В этом случае В. также протекает с образованием поперечных связей дисульфидного типа.

Образование поперечных связей всегда сопровождается побочными процессами, ведущими к изменению структуры макромолекул каучука: цис- и трене-изомеризации, миграции двой?юй связи, исчезновению и образованию двойных связей, циклизации и модификации макромолекул вследствие присоединения к ним продуктов распада вулканизующих агентов. Существенное влияние на структуру вулканизационной сетки оказывает протекающий одновременно со структурированием процесс деструкции молекулярных цепей и возникающих поперечных связей.

Наиболее значительно протекание побочных реакций При В. каучука серой без ускорителей. В этом случае на образование поперечных связей идет только около 5% от введенной серы, а остальная часть серы присоединяется с образованием циклич. сульфидов типа тио-циклопентановых (V) или тиоциклогексановых (VI): н3с сн«—сн,

Одновременно наблюдается трямс-изомеризация (о механизме процесса см. Изомеризация каучуков) и деструкция углеводородной цепочки каучука, что приводит к ухудшению механич. свойств вулканизата.

При серной В. в присутствии ускорителей и активаторов побочные реакции в значительной степени подавляются. При этом увеличивается доля серы, участвующей в образовании поперечных связей, особенно при использовании так наз. эффективных вулканизующих систем, в к-рых соотношение ускоритель: сера (по массе) больше, чем в обычных системах.

Сильнее всего структура углеводородных цепей изменяется при В. серой в присутствии аминиых ускорителей. Наименьшее изменение наблюдается при В. в присутствии сульфенамидных ускорителей. В последнем случае отношение числа актов деструкции к числу актов структурирования при В. натурального каучука оценивается в 0,01 (при В. в присутствии дифенилгуани-дина 0,1—0,15).СНг-С-СН-СН,1 S-C-N(CHS),

li s

VIII

В присутствии тиазольных, сульфенамидных, карба-матпых ускорителей В. сопровождается модификацией углеводородной цепи с образованием продуктов присоединения к пей бен'зтиазолильных (VII) и тиокарбамиль-пых (VIII) радикалов:снг-с-сн-снг~

s-c^ )с,н4

сн. сн.

VII

В. серой стереорегулярных каучуков без ускорителей или в присутствии ди-2-бен,)тиазолилдисульфида сопровождается транс-изомеризацией макромолекул.

Одновременное протекание деструкции и структурирования — причина существования оптимума В. Деструкция макромолекул вызывается термоокислительным и тепловым воздействиями. Глубина деструкции зависит от структуры углеводорода каучука. В натуральном и синтетич. изопреновом каучуках деструкция протекает в большей степени, чем при В. бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков. Это связано с наличием у первых третичных атомов углерода, приводящих к стабилизации макрорадикалов в результате диспропор-ционирования.

Весьма существенное значение при серной В. имеют процессы термич. распада и перегруппировки полисульфидных связей. Как указывалось выше, в начальной стадии В. сера присоединяется к каучуку в виде полисульфидных группировок, к-рые неустойчивы и распадаются под действием термич. и химич. факторов. При темп-рах 5&100 °С распад полисульфидных связей может происходить гомолитически с образованием свободных радикалов:

где Ка — макрорадикал. По своей природе пертиильный радикалы электрофильны, что определяет пути их стабилизации, к-рая может происходить в результате отрыва водорода от полимерных цепейСН,-СН = С-СНCHj-CHsKaH + RSu Ka + RS-H

4S' V

сн,

н,с сн, н3с | ! сн,

Ч С/н4с у CHj„

или присоединения радикалов по двойной связи. В результате этих процессов может произойти уменьшение частоты сетки или образование новых поперечных связей. В присутствии нуклеофилышх и электрофильных агентов деструкция может происходить по ионному механизму.

Образование поперечных связей наблюдается при В. бутадиеновых каучуков, к-рые не обнаруживают реверсии В. при длительном тепловом воздействии. Схема

распада полисульфидных группировок с образованием новых связей между макромолекулами каучука с меньшим количеством атомов серы представлена ниже:

KaSTKa KaS^ + KaSa-j,

KaS^H

KaSj, +SI_j,Ka + KaH —с KaSj,H + Kaj._j,Ka

KaSj, _, + SH

Макрорадикалы взаимодействуют друг с другом, образуя вулканизационпую сетку, состоящую из диалке-нильных связей .С—С и нек-рого количества циклич. структур в непосредственном соседстве с поперечной связью:

сн^ сн,

I I

2~СН-с=сн—сн,-—ц- ~сн—с=сн-сн,~

~сн-с=сн—сн,~

KaS^-. + SH+KaH—? KaS^_ tKa+H5S t

Оптимум В. для таких каучуков определяется рассмотренным выше отрицательным влиянием на механич. свойства слишком частых сеток. Для вулканизатов, не подвергающихся реверсии, кривые, характеризующие зависимость физико-механич. показателей от времени В., не имеют экстремальных точек. В этом случае технологи за оптимум В. применяют время В., начиная с к-рого наступает замедленное равномерное изменение свойств вулканизатов.

Образующиеся при распаде цепей и узлов макрорадикалы могут быть также стабилизованы в результате присоединения к ним низкомолекулярных соединений, содержащихся в вулканизуемой смеси (кислород, ускорители, антиоксиданты и продукты их распада), а также образованием внутримолекулярных циклич. сульфидов типа тиоциклопентана ИдИ тиоциклогексана. Подобное направление вторичных процессов термич. распада полисульфидных связей приводит, напр., в случае натурального и синтетич. изопренового каучуков, к уменьшению числа поперечных связей и, следовательно, к падению модуля и повышению набухаемости вулканизатов. На скорость и глубину деструкции и структурирования при В. влияет темп-ра. Целесообразность повышения темп-ры В. несомненна, т. к. при этом интенсифицируется процесс Влияние темп-ры В. на структуру и свойства вулканизатов зависит от молекулярной структуры макромолекул и состава вулканизующей системы. При высокой темп-ре вулканизуют полимеры, к-рые менее подвержены термоокислительной деструкции. Наиболее отрицательно сказывается повышение темп-ры В. на свойствах вулканизатов из изопреновых каучуков. Очень большое влияние оказывает состав вулканизующей системы. Все вулканизующие системы, содержащие большое количество элементарной серы, непригодны для высокотемпературной В. Принципиальный путь высокотемпературной В.— применение бессерной В. (смолами, перекисями, дисульфидами, хинонокси-мами и др.).

Перекисная вулканизация. Этот метод В. осуществляется нагреванием каучука с органич. перекисями. Наиболее эффективны трет-алкил(тпрет-аралкшг)пе-рекиси. Эти соединения при нагревании распадаются по нецепной свободнорадикальной реакции. Распад перекиси и сшивание каучуков — реакции первого порядка. Т. обр., образование поперечных связей и уменьшение количества перекиси — процессы, протекающие с одинаковыми скоростями. Ниже приведена схема В. перекисью кумила, к-рая нашла промышленное применение. Начальной стадией является термич. распад перекиси на свободные радикалы: С,Н»-С(СН,)г-О-0-(СН,)гС-С,Н,—> 2С6Н5-С(СН,),~6

С,Н6-С(СН,),-6 —> С„НвСОСН, + СН,

Образующиеся свободные радикалы отрывают а-мети-леновый водород от макромолекул каучука:

сн,

I

С„Н6С (СН,), о+~снг-с=сн-сн,~ —>?

сн,

I

с С„Н6С (СН,), он+~сн-с=сн—сн,~

сн, сн,

сн,+~снг—с=сн—сн, ? сн4+~сн-с=сн-сн,~

снэ

I

сн, сн,

~сн-с-сн-сн,—сн,-с=сн—сн~

I Г - I

~сн-с=сн-сн«~

I

сн,

Изменения структуры главной цепи в местах, удаленных от поперечных связей, и деструкция протекают в небольшой степени.

СН,

сн, Сн,

I I ' .

—О—Si—0~ + С<,Н5— С— О -гI I

СН, СН,

сн,

I

2~0 -Si-O I

СН

В. насыщенных каучуков (напр., диметялсилоксано-вых, этилен-пропиле новых, фторкаучуков) протекает путем акцептирования водорода кумильным и метальным радикалами от метальных групп с последующим образованием поперечных связей при взаимодействии двух макрорадикалов:0-Si-0~ + C,H5—С—ОН

СН,

сн,

сн,

сн,

IО—Si-0~

I

сн, сн,

I

г -О—S