химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

тиазолиль-ными ускорителями. Энергия активации в главном периоде В. 58,6 кдж/моль (14 ккал/моль).

Промежуточными соединениями в случае ускори-те-лей аминного типа являются полисульфиды амина, образующиеся в результате реакции органич. оснований с серой. Между серой, амином и полисульфидом существует равновесие: R3N-T-S8i=^R3N+—S(Se) —S-. Приизбыт-ке амина содержание серы в полисульфиде будет меньшеS(S,)— S -f R,N - S—S - S"

SKSJ-S +R3N-r-S(Sls)-,S~ ±RaN+-SR3NT-S(S„)-S +S; Энергия активации (29,-8 ккал/моль).

В присутствии активаторов В. образуются промежу--точные комплексные соединения, к-рые в случае карб-аминовых ускорителей представляют собой внутренние хелатные соединения, а в случае тиазольных ускорителей — комплексы следующего типа:

N

++

Л

О О C-S —*- Zn ~— S—С

> О О s

^ 'У

с 1

R

R

N..

Zn

где R — радикал жирной к-ты.

2Н 4,Св С — S с с,н4

N

GHCHj- / %ч

>- Н4Св СКак уже отмечалось, диеновые каучуки могут вулканизоваться ди- и полисульфидами в отсутствие элементарной серы. При В. с помощью ди-2-бензтиазолилди-сульфида образуется 2-меркаптотиобензтиазол, к-рый распадается с образованием бензтиазолильных радикалов, реагирующих с макромолекулами каучука:

сн,нс=

Н^Св С — S — SSH +-CHHG = CHGHjН

~СНгНС=СНСН2- |

Н SG^ ^C.Hj

»- ~с-нс=сн-сн,~

~с—сн-снг~

I ,N„

CHj-CH,

Образующийся вулканизат содержит поперечные связи С—С. Вулканизующее действие ди-2-бензтиазолил-дисульфида невелико; поэтому его не используют как самостоятельный вулканизующий агент.

сн.-сн.

Nss-n'

о

/ 20

\

В. с помощью 1Ч,]Ч'-дитиодиморфоли11а протекает по схеме:

\

сн.

^сн.-сн

,СНг-СНг

СН«-СН8ч

CHj-GHj

20; 4„N + SS

4 сн^-сн/

Вулканизаты содержат поперечные связи типа —С—С—и — С—&х—С—, где х-2—4.

В. с использованием тиурамдисульфидов протекает по радикальному механизму аналогично рассмотренной выше схеме В. с ди-2-бензтиазолилдисульфидом с образованием поперечных связей С—С. Возможен также несимметричный распад ускорителя:

(CHj^N-C-S-S-C-NtCH,),.

S S S S

В этом случае В. также протекает с образованием поперечных связей дисульфидного типа.

Образование поперечных связей всегда сопровождается побочными процессами, ведущими к изменению структуры макромолекул каучука: цис- и трене-изомеризации, миграции двой?юй связи, исчезновению и образованию двойных связей, циклизации и модификации макромолекул вследствие присоединения к ним продуктов распада вулканизующих агентов. Существенное влияние на структуру вулканизационной сетки оказывает протекающий одновременно со структурированием процесс деструкции молекулярных цепей и возникающих поперечных связей.

Наиболее значительно протекание побочных реакций При В. каучука серой без ускорителей. В этом случае на образование поперечных связей идет только около 5% от введенной серы, а остальная часть серы присоединяется с образованием циклич. сульфидов типа тио-циклопентановых (V) или тиоциклогексановых (VI): н3с сн«—сн,

Одновременно наблюдается трямс-изомеризация (о механизме процесса см. Изомеризация каучуков) и деструкция углеводородной цепочки каучука, что приводит к ухудшению механич. свойств вулканизата.

При серной В. в присутствии ускорителей и активаторов побочные реакции в значительной степени подавляются. При этом увеличивается доля серы, участвующей в образовании поперечных связей, особенно при использовании так наз. эффективных вулканизующих систем, в к-рых соотношение ускоритель: сера (по массе) больше, чем в обычных системах.

Сильнее всего структура углеводородных цепей изменяется при В. серой в присутствии аминиых ускорителей. Наименьшее изменение наблюдается при В. в присутствии сульфенамидных ускорителей. В последнем случае отношение числа актов деструкции к числу актов структурирования при В. натурального каучука оценивается в 0,01 (при В. в присутствии дифенилгуани-дина 0,1—0,15).СНг-С-СН-СН,1 S-C-N(CHS),

li s

VIII

В присутствии тиазольных, сульфенамидных, карба-матпых ускорителей В. сопровождается модификацией углеводородной цепи с образованием продуктов присоединения к пей бен'зтиазолильных (VII) и тиокарбамиль-пых (VIII) радикалов:снг-с-сн-снг~

s-c^ )с,н4

сн. сн.

VII

В. серой стереорегулярных каучуков без ускорителей или в присутствии ди-2-бен,)тиазолилдисульфида сопровождается транс-изомеризацией макромолекул.

Одновременное протекание деструкции и структурирования — причина существования оптимума В. Деструкция макромолекул вызывается термоокислительным и тепловым воздействиями. Глубина деструкции зависит от структуры углеводорода каучука. В натуральном и синтетич. изопреновом каучуках деструкция протекает в большей степени, чем при В. бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков. Это связано с наличием у первых третичных атомов углерода, приводящих к стабилизации макрорадикалов в результате диспропор-ционирования.

Весьма существенное значение при серной В. имеют процессы термич. распада и перегруппировки полисульфидных связей. Как указывалось выше, в начальной стадии В. сера присоединяется к каучуку в виде полисульфидных группировок, к-рые неустойчивы и распадаются под действием термич. и химич. факторов. При темп-рах 5&100 °С распад полисульфидных связей может происходить гомолитически с образованием свободных радикалов:

где Ка — макрорадикал. По своей природе пертиильный радикалы электрофильны, что определяет пути их стабилизации, к-рая может происходить в результате отрыва водорода от полимерных цепейСН,-СН = С-СНCHj-CHsKaH + RSu Ka + RS-H

4S' V

сн,

н,с сн, н3с | ! сн,

Ч С/н4с у CHj„

или присоединения радикалов по двойной связи. В результате этих процессов может произойти уменьшение частоты сетки или образование новых поперечных связей. В присутствии нуклеофилышх и электрофильных агентов деструкция может происходить по ионному механизму.

Образование поперечных связей наблюдается при В. бутадиеновых каучуков, к-рые не обнаруживают реверсии В. при длительном тепловом воздействии. Схема

распада полисульфидных группировок с образованием новых связей между макромолекулами каучука с меньшим количеством атомов серы представлена ниже:

KaSTKa KaS^ + KaSa-j,

KaS^H

KaSj, +SI_j,Ka + KaH —с KaSj,H + Kaj._j,Ka

KaSj, _, + SH

Макрорадикалы взаимодействуют друг с другом, образуя вулканизационпую сетку, состоящую из диалке-нильных связей .С—С и нек-рого количества циклич. структур в непосредственном соседстве с поперечной связью:

сн^ сн,

I I

2~СН-с=сн—сн,-—ц- ~сн—с=сн-сн,~

~сн-с=сн—сн,~

KaS^-. + SH+KaH—? KaS^_ tKa+H5S t

Оптимум В. для таких каучуков определяется рассмотренным выше отрицательным влиянием на механич. свойства слишком частых сеток. Для вулканизатов, не подвергающихся реверсии, кривые, характеризующие зависимость физико-механич. показателей от времени В., не имеют экстремальных точек. В этом случае технологи за оптимум В. применяют время В., начиная с к-рого наступает замедленное равномерное изменение свойств вулканизатов.

Образующиеся при распаде цепей и узлов макрорадикалы могут быть также стабилизованы в результате присоединения к ним низкомолекулярных соединений, содержащихся в вулканизуемой смеси (кислород, ускорители, антиоксиданты и продукты их распада), а также образованием внутримолекулярных циклич. сульфидов типа тиоциклопентана ИдИ тиоциклогексана. Подобное направление вторичных процессов термич. распада полисульфидных связей приводит, напр., в случае натурального и синтетич. изопренового каучуков, к уменьшению числа поперечных связей и, следовательно, к падению модуля и повышению набухаемости вулканизатов. На скорость и глубину деструкции и структурирования при В. влияет темп-ра. Целесообразность повышения темп-ры В. несомненна, т. к. при этом интенсифицируется процесс Влияние темп-ры В. на структуру и свойства вулканизатов зависит от молекулярной структуры макромолекул и состава вулканизующей системы. При высокой темп-ре вулканизуют полимеры, к-рые менее подвержены термоокислительной деструкции. Наиболее отрицательно сказывается повышение темп-ры В. на свойствах вулканизатов из изопреновых каучуков. Очень большое влияние оказывает состав вулканизующей системы. Все вулканизующие системы, содержащие большое количество элементарной серы, непригодны для высокотемпературной В. Принципиальный путь высокотемпературной В.— применение бессерной В. (смолами, перекисями, дисульфидами, хинонокси-мами и др.).

Перекисная вулканизация. Этот метод В. осуществляется нагреванием каучука с органич. перекисями. Наиболее эффективны трет-алкил(тпрет-аралкшг)пе-рекиси. Эти соединения при нагревании распадаются по нецепной свободнорадикальной реакции. Распад перекиси и сшивание каучуков — реакции первого порядка. Т. обр., образование поперечных связей и уменьшение количества перекиси — процессы, протекающие с одинаковыми скоростями. Ниже приведена схема В. перекисью кумила, к-рая нашла промышленное применение. Начальной стадией является термич. распад перекиси на свободные радикалы: С,Н»-С(СН,)г-О-0-(СН,)гС-С,Н,—> 2С6Н5-С(СН,),~6

С,Н6-С(СН,),-6 —> С„НвСОСН, + СН,

Образующиеся свободные радикалы отрывают а-мети-леновый водород от макромолекул каучука:

сн,

I

С„Н6С (СН,), о+~снг-с=сн-сн,~ —>?

сн,

I

с С„Н6С (СН,), он+~сн-с=сн—сн,~

сн, сн,

сн,+~снг—с=сн—сн, ? сн4+~сн-с=сн-сн,~

снэ

I

сн, сн,

~сн-с-сн-сн,—сн,-с=сн—сн~

I Г - I

~сн-с=сн-сн«~

I

сн,

Изменения структуры главной цепи в местах, удаленных от поперечных связей, и деструкция протекают в небольшой степени.

СН,

сн, Сн,

I I ' .

—О—Si—0~ + С<,Н5— С— О -гI I

СН, СН,

сн,

I

2~0 -Si-O I

СН

В. насыщенных каучуков (напр., диметялсилоксано-вых, этилен-пропиле новых, фторкаучуков) протекает путем акцептирования водорода кумильным и метальным радикалами от метальных групп с последующим образованием поперечных связей при взаимодействии двух макрорадикалов:0-Si-0~ + C,H5—С—ОН

СН,

сн,

сн,

сн,

IО—Si-0~

I

сн, сн,

I

г -О—S

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
почасовая оплата водителя легкового автомобиля
шкаф для чертежей
клапан клоп-1 применение
наматрасник оптима 10-200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)