химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

я уменьшается способность вулканизата набухать в органич. растворителях. Между степенью сшивания и иабухаемостью вулканизата наблюдается определенная зависимость (см. Вулканизационная сетка), в соответствии с к-рой по равновесному набуханию определяют число поперечных; связей.

Способность к диффузии газов в эластомерах с уве^-личением степени сшивания несколько снижается. Теп1-лостойкость не имеет прямой зависимости от степени сшивания, этот показатель больше зависит от химич. состава поперечных связей.

При В. сильно меняются и другие техпич. свойства резин: динамич. потери, сопротивление многократным деформациям, теплообразование при многократных деформациях; в меньшей степени изменяется износостойкость.

Стадии вулканизации

Процесс В. в зависимости от поведения резиновой смеси делят на 4 стадии (рис. 3):

1. Поцвулкаиизация («схватывание»); резиновые смеси при этом теряют способность к текучести (см. также Под вулканизация).

2. Недовулканизация (напряжение увеличивается с небольшой скоростью и еще велики остаточные деформации).

3. Оптимум вулканизации; на этой стадии достигается наилучшее сочетание физико-механич.

. IV—

1 1

у 1

JP 1 АУ7\ 1

/ 1 1 |

{У~в\ \ |

Время вулканизации

свойств резин, в частности максимальные прочность при растяжении и сопротивление старению. Однако ие все свойства имеют наивысшие показатели в оптимуРис. 3. Стадии вулканизации I — подвулкаци-зация, II — недовулканизация, III — оптимум, IV — иеревулнанигация, А — смесь с быстрым ^схватыванием», В — смесь с замедленным «схватыванием», С — смесь с повьь шающимся модулем, D — смесь с реверсией вулканизации.

ме. Так, износостойкость, сопротивление разрастанию пореза и образованию трещин при многократных деформациях достигают максимальных значений при более низкой степени сшивания. Эласдичцость, динамич. потери, остаточная деформация максимальны 3&t оптимумом. Период В., в течение к-рого сохраняются оптимальные или близкие к ним показатели, наз. плато вулканизации.

4. Перевулканизация; для многих синтетич. каучуков на этой стадии еще несколько повышается модуль. Перевулканизация большинства вулканизатов натурального и синтетич. изоцренового каучуков сопровождается уменьшением степени сшивания и, следовательно, модуля (реверсия в у л, к а и и з а-ц и и).

Способы вулканизации

В большинстве случаев каучуки, имеющие в макромолекуле двойные связи (^ае-иэопреновьнз, бутадиеновые, бутадиен-стирольные и др.), вулканизуют серой при 140—160°С (серная, или горячая, 'В.). Холодная В. осуществляется с помощью хлористой серы (S2C12) БЕЗ нагревания. Одной из .разновидностей серной В, является В. >по методу Пичи, к-рый состоит 'в том, что каучук первоначально помещают в среду газообразного S02, а затем в среду H2S, В этих условиях происходит довольно быстрая В., протекающая при комнатной темп-ре. Процесс В. по Пичи не нашел промышленного развития вследствие технологических . трудностей и низких технических свойств образующихся вулканизатов.

Наряду с серной все большее развитие получают другие способы В., т, к. серные вулканизаты не обладают достаточно высокой термич. и химич,. стойкостью.

Каучуки, синтезированные на основе диенов, могут быть свулканизованы не содержащими серу агентами: Органич. перекисями (перекисная В.), хинонами и их рксимами или иминами, алкилфеноло-формальдегид-цыми смолами, цолигалогенсодержащими роединенилми, диазодикарбоксиэфирами, диазоамидобензодом, а также действием ионизирующей радиации (радиационная В.) и ультрафиолетового света (фотовулканизация). Бутадиеновые и бутадиен-стирольные каучуки могут подвергаться В. при нагревании до 190—200 °С в отсутствие вулканизующих агентов (термовулканизация).

Неолефиновые полимеры (насыщенные полиоргано-еилоксаны, хлорсульфировянный полиэтилен, полиэфиры) можно вулканизовать только бессерными вулканизующими агентами или действием радиации. • Серная вулканизация. Основной процесс серной В.— взаимодействие между каучуком и серой с Образованием полисульфидных связей между Макромолекулами, напр.:

Н и Н

I 1 | ~С=С—С~

Н SN и I I I —С-С-С^III '

Н и Н

Элементарная сера образует несколько аллотропич. модификаций. Наиболее распространена устойчивая при обычных темп-рах а-форма — прозрачные желтые кристаллы ромбич. системы. Подробно о физич. свойствах серы см. Вулканизующие агенты.

S-S

/'• "\

I I

Стабильная элементарная ромбич. сера при обычных условиях существует в виде кольца S8:

/"Ч

S S

I r

S8 + AT S. + B S. + R

Энергия связей S—b в кольце оценивается в 243—260 кдж/моль (58—62 ккал/моль). Выше 140°С наблюдается термич. распад этих связей. Раскрытие кольца серы и перевод ее в реакционноСпособную форму могут быть осуществлены также при взаимодействии ее с элен-трофильными (А + ) и нуклеофильными (В-) реагентами и свободными радикалами (В-) с образованием соответственно катионов, анионов и пертиилышх радикалов:

A-S^-S"1 B-S7~S~ R-S7-SСера реагирует с каучуком по временному закону нулевого порядка для широкого интервала ее концентраций, в то время как зависимость скорости от концентрации указывает на порядок реакции в пределах 0,8—1,0. Зависимость констант скоростей реакции от темп-ры дает порядок реакции 0,6:

d[S8]/dt = *[S8]0'6

где [S8] — концентрация серы; к — константа; t —

время В. *

Температурный коэфф. В. соответствует температурным коэфф. химич. реакций, напр. для В. натурального каучука серой оя составляет 2,65. Этот коэфф. определяется как отношение продолжительности В. при темп-ре t к продолжительности В. при темп-ре (г+Ю).

Присоединение серы к каучуку — автокаталитич. процесс. Автокатализ вызывается полисульфидами, образующимися на начальной стадии В. Максимум образования полисульфидов всегда соответствует точкам изгиба S-образпых кинетич. кривых присоединения серы.

Кинетика процесса и характер образующихся продуктов при взаимодействии низкомолекулярных олефй-нов с серой подтверждают ионный механизм В. Согласно другой, также широко распространенной точке зрения, взаимодействие серы с каучуком рассматривается как свободнорадикальпая реакция, включающая дегидрогенизацию а-метиленового водорода серой с последующим присоединением бирадикала серы к макрорадикалу:

S,™™SX (1)

СН3 СН3CHj—С=СН—CH2~ + SX —

СН3

1

~СН—С=СН—СН,— + S,

I

~CH—C=-CH—CH2~ + SX и (2) СН,

I

—>? —СН—С=СН—CHj—

(3)

СН,

СН„

I

~CH-C=CH-CH,~ + ~CHj-C = CH-CH,~ •

I

сн3

—С H-C=CH~CHi~

(4)

Природа промежуточных соединений и механизм процесса различны для ускорителей различного типа.

н,с«

s8

В присутствии ускорителей тиазольного типа (напр., 2-меркаптобензтиазола — каптакс а) В. протекает по радикальному механизму:

С—SH

!

~сн,-с-сн-снг~

I

сн,

Содержание в вулканизате серы, связанной с каучуком (в % от массы каучука), наз." коэффициентом вулканизации. Если к каучуку присоединяется 0,5—5% серы, то образуется мягкий вулканизат (автомобильные камеры и покрышки, мячи, трубки и т. п.). Присоединение к каучуку до 50% серы приводит к образованию жесткого неэластичного материала — эбонита. Изменение физич. свойств вулканизата при увеличении количества связанной серы иллюстрируется рис. 4.

5 10 15 20 25 30

Содержание серы, мае.ч. на ЮОмас.ч. иаучуна

Рис 4. Зависимость свойств вулканизата от количества связанной серы: 1 — удлинение, 2 — прочность при растяжении (1 кгс/сд125=0,1 Мн/м').

Серная В. может быть ускорена добавлением небольших .количеств органич. соединений — ускорителей вулканизации, многие из к-рых эффективны только в при-сутртвии активаторов вулканизации — окислов металлов, действие к-рых проявляется в присутствии жирных к-т с длинной цепью. Элементарная сера при В. каучуков, синтезированных на основе диенов, может быть заменена нек-рыми органич. ди- и полисульфидами (напр., ди- и те тр а сульфидами тиурама, ]Ч,1Ч'-дитио-диморфолином), а также аналогами серы — теллуром и селеном (см. Вулканизующие агенты).

Кинетика присоединения серы к каучуку при В. с

ускорителями дает основание полагать, что в данном

случае происходит образование активных промежуточных соединений. Если В — ускоритель, ZV — промежуточное соединение; Ка — каучук, Vu — вулканизат,

то: k

B-f-Sg^ ZV (быстрая реакция)

ZV4-Ka —у Vu (медленная реакция) ч

Тогда скорости реакции по отношению к сере (количество ускорителя постоянно) и по отношению к ускорителю (количество серы постоянно) выражаются соответственно как:Щ^=М [В]0 [Ка]-к {d[St]/dt}0

*&М1 = как [S8][Ka]-fc{d[S8]/df}0

где [S8]0 — исходная концентрация серы* JB]e — исходная концентрация ускорителя, [Ка] — иоццевдра-пия каучука, к, къ &2 — константы.

Н4С, сIS + HS,

Н4С, C-S^H + S,.

ш

II Ш IV

Бензтиа зилсульфидный (I) и персульфгидрильный (II) радикалы стабилизованы сопряжением. Их взаимодействие приводит к образованию бензтиазилгидрополи-сульфида (III) и бирадикала (IV), содержание в к-ром атомов серы зависит от соотношения количеств ускорителя и серы. Энергия активации взаимодействия каучука с серой в присутствии каптакса составляет —88 кдж/моль (21 ккал/моль).

Бирадикалы серы &х, сульфгидрильные HS ц персульф-гидрильные HS* радикалы могут присоединяться к макромолекулам по двойным связям или отнимать атом водорода от а-метиленовой группы углеводородной Цени полимера. При этом возникают поперечные связи —С—&х—С—, где — \.

При В. в присутствии ди-2-бензтиазолилдисульфида (альтакса) последний гомодитически расщепляется на свободные радикалы; продукты взаимодействия радикалов с серой — иолисульфиды реагируют с каучуком с образованием поперечных связей с различным содержанием атомов серы.

В присутствии сульфенамидных ускорителей В. протекает путем гомолитич. распада последних па свободные бензтиазолильный и аминный радикалы:

/N^ /С,Н,

Н4С, С—S—N ;

Н4С, С—S + N

'СгНв S ^ ^CjHa

Образующиеся радикалы вызывают структурирование аналогично рассмотренному выше случаю с

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mizuno futsal
дачные поселки у воды
билеты шоу я киркоров нижний новгород
курсы по маникюру и педикюру благовещенск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)