химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

рость ЭТОГО процесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорнда или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции; наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей ЭТОТ процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах.

Существенное влияние на химич. строение и скорость образования продуктов, получающихся при В. п., оказывает микроструктура исходных полимеров. Так, при дехлорировании поливинилхлорнда (под действием металлич. цинка), построенного по типу «голова к хвосту», образуются циклич. группировки. Если же звенья в полимере соединены по схеме «голова к голове», дехлорирование приводит в основном к образованию в макромолекулах двойных связей.

Особенно заметно влияние микротактичности. Так, образование ангидридов из полиакриловой к-ты разной микроструктуры облегчено для изотактического полимера и затруднено для синдиотактического. Дегидро-хлорирование поливинилхлорнда и циклизация поли-акрилонитрила осуществляются значительно легче и с большей степенью превращения в полимерах синдиотак-тич. конфигурации.

Существенное влияние на В. п. должны оказывать также конформационные особенности макромолекул и степень надмолекулярной организации полимеров. Изменение, напр., конформации макромолекул может приводить к тому, что далекие друг от друга по цепи звенья будут располагаться в непосредственной близости, инициируя В. п., к-рые в противном случае были бы невозможны для полимера исходной структуры. Однако исследование влияния конформации макромолекул и надмолекулярной структуры полимеров на кипе-тику В. п. довольно сложная задача. Причина этого — трудность учета изменения конформации макромолекул> в процессе В. п. и существенная роль диффузионных* факторов, связанных с наличием различных уровней надмолекулярной организации полимеров не только в твердой фазе, но и в разб. р-рах. Сведения О влиянии типа структурных образований на В. п. полимеров почти полностью отсутствуют. Вместе с тем только учет взаимного влияния соседних заместителей, конфигурации и конформации макромолекул, а также надмолекулярной организации полимеров является условием направленного использования В. п. для синтеза полимеров.

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ как ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ. Возможность В._п. необходимо учитывать как при получении полимеров", так И ПРИ проведении с ними различных реакций, особенно при повышенных темп-рах.'Так, внутримолекулярная циклизация вследствие взаимодействия соседних функциональных групп может реализоваться уже при полимеризации, напр. при получении полиметакриламида:

СН, СН, СН, СН,

I I 6 5 "С | |

~СН2—С-СНг—С- ? ~СНГ-С-СН2-С~

I I —NH, | |

CONH2 CONHs ОС СО

В присутствии к-т скорость отщепления NH3 увеличивается и степень имидизацйи может достигать 70%, При полимеризации а-хлоракриловой к-ты в результате В. п. могут образовываться лактонные группы.

В. п. могут оказывать существенное влияние и на характер полимераналогичных превращений. В результате внутримолекулярной циклизации может измениться даже механизм реакции, вследствие чего при взаимодействии соседних функциональных групп появятся новые группировки. Примером может служить реакция между полиметакрилилхлоридом и диа.зометаном, к-рая должна была бы протекать с образованием полиизопро-пенилуксусной к-ты:

СН, СН,

I CH2N2 (

~СНГ-С~ > ~РН,-С~ >?

I —HC1 | —N,

СОС1 С=О

СН,

НгО I

HC=NE=N

СН,

СН8СООН

~СН,—С~ I

СН

II

С=О

Однако при взаимодействии промежуточно образующейся кетенной группировки с соседней непрореагиро-вавшей хлорангидридной группой образуется Р-кето-кетеновый цикл, к-рый при гидролизе и последующем декарбоксилировании дает пятичленный циклич. кетон;

СН, СН, СН, СН,

II II Н,О

~СН2-С—СН2—С s- -СН,—С-СН2-С >I I -НС1 | |

С=О

СН С=О С С=0

СН,

СН,

С=О

~СН,—С—СН,—С

СН, I

СН.

С=О

~СН,-С-СН2-С~СО.С=О

В. п. могут осуществляться также в процессах переработки и эксплуатации полимеров под влиянием тепла, света ит. п., что оказывает существенное влияние на физико-механич. свойства материалов и изделий. Несомненно, что учет В. п. при любых операциях с полимерами — необходимое условие получения макромолекул заданного строения.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ. В. п. широко используют для синтеза термостойких (полиимидазолов, полиоксадиазолов, полиимидов) и обладающих полупроводниковыми свойствами полимеров, к-рые не м. б. получены непосредственно полимеризацией или поликонденсацией. Способность галоген-содержащих полимеров к образованию при В. п. хромофорных полиеновых структур используют при

приготовлении светочувствительных пластмасс и покрытий, позволяющих получать фотографич. изображение непосредственно на поверхности изделий. Преимущество В. п. по сравнению с многими другими типами реакций полимеров — возможность их проведения на уже готовых изделиях — пленках или волокнах. О синтезе термостойких полимеров см. Полициклокон-денсация.

RH + ~CH2-CH СН~

Широкие перспективы для проведения В. п. открывает использование сополимеров, содержащих функциональные группы, способные к внутримолекулярному химич. взаимодействию. Варьируя состав сополимера и порядок чередования звеньев в макромолекуле, можно при В. п. получать соединения, синтез к-рых другим способом невозможен. Примером может служить внутримолекулярная конденсация сополимера стирола с акриловой к-той, акрилхлоридом или метилакрилатом в присутствии А1С13, приводящая к появлению в цепи метилентетралоновых звеньев:

А1С1,

~ СН2-СН-СН2-СНС=о

сн2

СН2- СН ""СН ~

'CHj—CH-v I

С=о I

где R= — СЛ, —ОН, —OCHj. Далее в цепи могут образовываться конденсированные тетралоновые циклы:

Aici3

СП2 СН2

+ ~СН5-СН СН^СН~

RH +

Большой теоретический и практический интерес представляют реакции внутримолекулярной циклизации, приводящие к образованию полимеров, содержащих лактонные и лактамные звенья. В качестве исходных соединений можно применять производные полиакриловой к-ты или сополимеры стирола и имида малеиновой к-ты. Реакции протекают через промежуточную стадию образования высокореакционноспособных изоциановых групп. Так, в результате реакции Курциуса — Лоссеня из полимера хлорангидрида акриловой к-ты можно получить продукт, содержащий звенья виниламина, акриловой к-ты, а также лактамные группы (62—63%):

+ Н2О

~СН2—СН—СН2—СН >? —СН2—СН—СНг—СН —У

| | Азид Na I | — НС1

0=С С=0 0=С N

II I II

С1 С1 С1 С=0

—? ~СН,-СН-СН2-СН э- ~СН,—CH-CHj-CH— ^=±

| | —С02 I I

СО NH НООС NH,

О—С=О

( * —СН2—СН—СНд — СН*—'

I I

0=С NH

Полимеры, содержащие макромолекулы с частично «циклизованными» последовательностями звеньев или кратными связями, образованными вследствие неполного протекания В. п., могут быть использованы в качестве ингибиторов деструкционных процессов, а также каталитически активных соединений.

Использование В. п. открывает широкие возможности для синтеза и модификации полимеров, однако отсутствие систематических исследований механизма и кинетики этих процессов затрудняет разработку теории реакционной способности макромолекул, лежащей в основе В. п.

Лит : Химические реакции полимеров, под ред. Е. Феттеса,

пер. с англ., т. 1, М., 1967, Грасси Н., Химия Процессов

деструкции полимеров, пер. с англ., М., 1959, Органические

полупроводники, под ред. А. В. Топчиева, М., 1963, гл. 13,

§ 14; К а р г и и В. А., П л а т э Н. А . Журн. ВХО, 9, № 6,

654 (1964); П л а т э Н. А., в сб.: Успехи химии и технологии

полимеров, М., 1970. Н. А. Платэ, В.П.Шибаев.

ВОДОПОГЛОЩЕНИЕ п о л и м е р о в — см. Водостойкость.

ВОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ полимеров — см. Влагопроницаемостъ.

ВОДОРАЗБАВЛЯЕМЫЕ ГРУНТОВКИ И ЭМАЛИ

(water-thinnable primers and enamels, wasserverdiinnbare Grunschichten und Emaillen, couches de fond et emaux diluables а Геаи) — лакокрасочные материалы на основе синтетич. смол, способных разбавляться водой с образованием коллоидных р-ров. В отличие от В. г. и э., водоразбавляемые краски (см. Эмульсионные краски) изготовляют на основе не коллоидных р-ров, а дисперсий полимеров в воде.

В качестве пленкообразующего для В. г. и э. применяют низкомолекулярные полимеры и олигомеры, содержащие карбоксильные и гидроксильные группы. Выбор пленкообразующего в большой степени зависит от метода нанесения лакокрасочного материала на окрашиваемую поверхность. Для В. г. и э., наносимых распылением, окунанием или струйным обливом, в качестве пленкообразующих применяют системы из нескольких водоразбавляемых смол (напр., смесь алкидной смолы с карбамидной или малеинизированных масел с феноло-формальдегидной смолой). При нанесении методом электрофореза применяют только однокомпонентные пленкообразующие (полиакрилаты, эпоксиэфиры или продукты конденсации водоразбавляемых смол, напр. алкидных или малеинизированных масел, с обычными нерастворимыми в воде амино- и феноло-формальдегидными смолами), т. к. скорость осаждения отдельных смол при электрофорезе различна и применение многокомпонентных систем не позволяет получать л

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
манишки футбольные в нижнем новгороде купить
apple tv 3 и домашний кинотеатр
парковая скамья
журнальный стол-трансформер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)