ия в соединенной с манометром эвакуированной камере, «замкнутой» испытуемой пленкой. Весовые методы очень просты и получили широкое распространение при технич. определениях коэфф. В. Один из них заключается в периодич. взвешивании содержащего воду стаканчика, «замкнутого» испытуемой пленкой и помещенного в эксикатор с осушителем. В последнее время большое значение получило определение коэфф. В. полимерных материалов с помощью водяных паров, меченных радиоактивными изотопами, напр. тритием.

Лит.: Long F. A., Watt J., J. Polymer Sci., 21, № 99,

554 (1956); Frisch H. L., J. Chem. Phys., 37, № 10, 2408

(1962) F u ] i t a H„ Fortschr. Hochpolymeren-Forsch., 3, H. 1,1

(1961); Morgan P. W., Ind. Eng. Chem,, 45, № 10, 2296

(1953); Роджерс К., в сб.: Проблемы физики и химии

твердого состояния органических соединений, М,, 1968, с, 229;

Михайлов М. М., Влагопроницаемость органических диэлектриков, М.— Л., 1960, С. А, Рейтлингер.

ВЛАЖНОСТЬ полимеров (humidity, Feuchtig-keit, humidite) — содержание свободной влаги в полимере, выраженное в % к его массе. Влага поглощается полимером в результате сорбции, первоначально накапливаясь в поверхностном слое, а затем распределяясь в объеме материала путем диффузии. Поэтому В. полимеров определяется относительной влажностью среды, продолжительностью пребывания полимера во влажной атмосфере и размерами его частиц; равновесное содержание влаги и время его достижения м. б. найдены из изотермы сорбции.

Решающие факторы, влияющие на В. полимеров,— химич. состав и строение макромолекул, упорядоченность структуры полимера и др. Способность полимерного материала сорбировать влагу зависит также от типа применявшихся при получении полимера эмульгаторов и катализаторов, полноты их отмывки, режима сушки полимера, а также от способности каждого из ингредиентов полимерного материала поглощать влагу.

Количество влаги в т. наз. воздушно-сухом продукте (равновесное содержание влаги в полимере при данной влажности воздуха) м. б. весьма значительным (до 4% у поликапролактама, 1,5% у полиамида П-68, до 2% у фенопластов, до 0,2% у полиформальдегида).

Известно несколько методов определения В. полимеров. Простейший из них — сушка навески до постоянной массы в сушильном шкафу (105±3 °С) или с помощью инфракрасного нагревателя. В. жидких и низкоплавких полимеров часто определяют методом азео-тропной дистилляции — удалением влаги в виде азео-тропа с последующим измерением ее объема в ловушке Дина — Старка. Наиболее точные результаты дает определение влаги с помощью реактива Фишера (иод-пиридин-метанольный р-р, в состав которого входит S02; в присутствии влаги выделяется молекулярный иод). Этот метод неприменим при наличии в полимере меркаптанов, перекисей, карбоновых к-т, тиосульфатов и др.; кроме того, он более сложен.

В. существенно влияет на поведение полимеров при переработке и качество готовых изделий (прочностные показатели, диэлектрич. свойства, прозрачность и др.). Повышенная В.— одна из основных причин брака (пористость, вздутия, пузыри и раковины, отслоение поверхностного слоя и др.) при формовании изделий различными методами. Поэтому В. для большинства полимерных материалов является нормативным показателем. Ниже приводится нормируемая В. (в %) нек-рых полимерных материалов:

Полиэтилен 0,1

Полипропилен 0,1

Полистирол 0,02—0,05

Полиформальдегид 0,2

Поликарбонат 0,2

Поликапролактам 0,4

Полиамид П-68 0,4

Полиамид АК-7 0,4

Аминопласты 2—4

* В связи с термич. нестойкостью поливинилхлорнда его В. определяют по потере массы за 2 мин при 100—110 °С.

Поливинилхлорид эмульсионный * . . . . 0 ,3—0,5

до 1,0

Поливинилхлорид суспензионный .... 0,8—1,0

Натуральный каучук (смокедшит, светлый креп) 0 ,2—0,9

Бутадиен-стирольный каучук I Бутадиен-нитрильный каучук'

Хлоропреновый каучук 0,8—1,0

Для снижения В. до требуемых пределов полимерные материалы перед переработкой необходимо сушить.

Лит.. Анализ полимеризационных пластмасс, под ред. В. Д. Безуглого, М.— Л., 1965, Пик Н. Ш. [сост.], Прессовочные, литьевые и поделочные пластические массы, М.— Л., 1964. Накамура А., Хим. и технол полимеров, JCi 9, 70 (1964); П р о в о р о в В. Н. [и др.], Методы анализа сырья и материалов резиновой промышленности, М., 1960, Касте-р и и а Т. Н., Калинина Л. С, Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс, М., 1963; Бородина И. В., Никитин А. К., Технические свойства советских синтетических каучуков, Л.— М., 1952.

М. Л. Кербер.

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ п ол и м е р о в (intramolecular reactions, intramolekulare Reaktionen, reactions intramoleculaires) — химич. реакции, обусловленные внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействием между собой атомов или функциональных групп одной макромолекулы и не приводящие к существенному изменению степени полимеризации исходного полимера. В. п. происходят под действием физич. факторов (теняо, свет, излучения высокой энергии) и (или) разнообразных химич. реагентов; последние, как правило, не входят в состав цепи.

Типы внутримолекулярных превращений. В зависимости от строения полимерных цепей, образующихся при В. п., можно выделить 4 различных типа процессов, приводящих соответственно к 1) образованию макромолекул с ненасыщенными связями, сопровождаемому выделением низкомолекулярных соединений, 2) образованию макромолекул с циклич. группировками, 3) отщеплению боковых групп макромолекул без образования двойных связей и циклич. звеньев, 4) изомеризации макромолекул (см. Изомеризация каучуков).

Образование макромолекул с ненасыщенными связями, сопровождающееся выделением низкомолекулярных соединений. В. п. подобного типа обычно протекают под действием тепла, света, излучений высокой энергии и ускоряются в присутствии катализаторов — к-т, оснований, солей (напр., НС1, FeCl3, А1С13). Так, при термич. обработке или облучении УФ-светом поливинилхлорида и поливинилового спирта происходят соответственно дегидрохлорирование и дегидратация с образованием полимеров с системой сопряженных связей — поливиниленов:НС1

~CH8-CH-CH8-CH~ I40-15°°C

I IGH-I

ОН

CI G1

100 "СН.О

—СН2—СН—'CHG-I

ОН

Обр клич.

—? ~СН=СН—СН=СН~ азование макромолекул с ци-группировками. Такие В. п. характерТакие В. п

ны для полимеров, содержащих в боковых заместителях кратные связи, раскрытие к-рых приводит к возникновению новых химич. связей между соседними по цепи группами без выделения низкомолекулярных соединений. Примером может служить взаимодействие нитриль-ных групп в молекулах полиакрилонитрила при повышенных темп-рах в отсутствие воздуха:

200-270 °С

~СН2—СН—СН2— СН »•

СН СН СН ,.ПЛ ,ПЛ OR- С С С

C=N C=N

/СН . ,СН

\/GH*\/GHI\ /

400—500 °C

I I I

Внутримолекулярная циклизация, обусловленная переходом группы Cs=N в C=N за счет инициирующего влияния а-водородного атома, заканчивается в основном на ранних стадиях превращения (до 270 °С). При более высоких темп-рах происходит дегидрирование (первый тип В. п.), приводящее к образованию сопряженных С=С-связей в нафтиридиновых циклах. Такие ЦИКлич. полимеры обладают высокой термостойкостью.

HNCOCH3 СООН

I I

~С—СН2-С~

I I

СООН HNCOCH,

Образование циклич. группировок в полимерных цепях, сопровождающееся выделением низкомолекулярных соединений, происходит за счет В. п. соседних функциональных групп при различного рода реакциях (конденсация, декарбоксилирование, дезаминирование и т. д.). Как правило, катализаторы при таких В. п. такие же-, как и при аналогичных реакциях низкомолекулярных соединений. Циклич. группировки могут образовываться как в результате внутримолекулярного взаимодействия соседних заместителей в полимерных цепях

HN—С=0

+ Н"

~С—СН2—С —

—CH3COOH I /

0=С—NH

С Н

2 00— 220 "С / \

~СНГ-СН-СН2-СН~ *-~СН2-СН СН~

I I -НГО I I

СООН СООН I |

СЧ С

О О

СН2

~СН8—СН—С Н+ ZnClj

так и при взаимодействии различных химич. реагентов с функциональными группами макромолекул

Zn

—'СН2—С Н—-СН2—СН— -—>

| | Диоксан

С1 С1

Существенно, что химич. реагенты, вызывающие В. п. данного типа, не входят в состав полимерной цепи, в отличие от полимераналогичных превращений, сопровождающихся образованием циклов (напр., при образовании полиацеталей).

Отщепление боковых групп макромолекул без образования двойных связей и циклич. звеньев (внутримолекулярные перегруппировки). Эти реакции характерны для полиметакрилатов, содержащих разветвленные боковые группы. Так, при пиролизе пояж-трет-бутидметакридата получаются полиметакриловая к-та и изобутилен:

СНЗ СНА СН,

1 160 —180 °С ] |

СООН СН3

~СН„—СН- СН2—СН~ +С=СН4

I

СООС(СН3)3

В. п. различного типа могут протекать и совместно, напр. при термич. обработке полиакрилонитрила (400 — 500 °С), когда одновременно происходят циклизация и де гидриров ание.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. Химич. строение продуктов, образующихся при В. п., в значительной степени определяется реакционной способностью и характером распределения в макромолекуле атомов, групп атомов или функциональных групп, участвующих В реакции. Не все даже близко расположенные группы способны попарно вступать в реакции. При равной реакционной способности всех заместителей и постоянстве константы скорости В. п. количество изолированных боковых групп после завершения реакции составляет 13,5% для полимеров винилового ряда, имеющих заместители в поло

жении 1,3 (по типу «голова к хвосту»), и 18,4% для полимеров, содержащих статистически распределенные звенья, связанные ДРУГ с другом в положениях 1,2; 1,3 и 1,4 (теоретич. расчет). В действительности реакционная способность заместителей в процессе реакции не остается постоянной, а определяется характером распределения прореагировавших и не вступивших в реакцию заместителей, их пространственным расположением и конфор-мацией макромолекул.

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет ско