химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ия в соединенной с манометром эвакуированной камере, «замкнутой» испытуемой пленкой. Весовые методы очень просты и получили широкое распространение при технич. определениях коэфф. В. Один из них заключается в периодич. взвешивании содержащего воду стаканчика, «замкнутого» испытуемой пленкой и помещенного в эксикатор с осушителем. В последнее время большое значение получило определение коэфф. В. полимерных материалов с помощью водяных паров, меченных радиоактивными изотопами, напр. тритием.

Лит.: Long F. A., Watt J., J. Polymer Sci., 21, № 99,

554 (1956); Frisch H. L., J. Chem. Phys., 37, № 10, 2408

(1962) F u ] i t a H„ Fortschr. Hochpolymeren-Forsch., 3, H. 1,1

(1961); Morgan P. W., Ind. Eng. Chem,, 45, № 10, 2296

(1953); Роджерс К., в сб.: Проблемы физики и химии

твердого состояния органических соединений, М,, 1968, с, 229;

Михайлов М. М., Влагопроницаемость органических диэлектриков, М.— Л., 1960, С. А, Рейтлингер.

ВЛАЖНОСТЬ полимеров (humidity, Feuchtig-keit, humidite) — содержание свободной влаги в полимере, выраженное в % к его массе. Влага поглощается полимером в результате сорбции, первоначально накапливаясь в поверхностном слое, а затем распределяясь в объеме материала путем диффузии. Поэтому В. полимеров определяется относительной влажностью среды, продолжительностью пребывания полимера во влажной атмосфере и размерами его частиц; равновесное содержание влаги и время его достижения м. б. найдены из изотермы сорбции.

Решающие факторы, влияющие на В. полимеров,— химич. состав и строение макромолекул, упорядоченность структуры полимера и др. Способность полимерного материала сорбировать влагу зависит также от типа применявшихся при получении полимера эмульгаторов и катализаторов, полноты их отмывки, режима сушки полимера, а также от способности каждого из ингредиентов полимерного материала поглощать влагу.

Количество влаги в т. наз. воздушно-сухом продукте (равновесное содержание влаги в полимере при данной влажности воздуха) м. б. весьма значительным (до 4% у поликапролактама, 1,5% у полиамида П-68, до 2% у фенопластов, до 0,2% у полиформальдегида).

Известно несколько методов определения В. полимеров. Простейший из них — сушка навески до постоянной массы в сушильном шкафу (105±3 °С) или с помощью инфракрасного нагревателя. В. жидких и низкоплавких полимеров часто определяют методом азео-тропной дистилляции — удалением влаги в виде азео-тропа с последующим измерением ее объема в ловушке Дина — Старка. Наиболее точные результаты дает определение влаги с помощью реактива Фишера (иод-пиридин-метанольный р-р, в состав которого входит S02; в присутствии влаги выделяется молекулярный иод). Этот метод неприменим при наличии в полимере меркаптанов, перекисей, карбоновых к-т, тиосульфатов и др.; кроме того, он более сложен.

В. существенно влияет на поведение полимеров при переработке и качество готовых изделий (прочностные показатели, диэлектрич. свойства, прозрачность и др.). Повышенная В.— одна из основных причин брака (пористость, вздутия, пузыри и раковины, отслоение поверхностного слоя и др.) при формовании изделий различными методами. Поэтому В. для большинства полимерных материалов является нормативным показателем. Ниже приводится нормируемая В. (в %) нек-рых полимерных материалов:

Полиэтилен 0,1

Полипропилен 0,1

Полистирол 0,02—0,05

Полиформальдегид 0,2

Поликарбонат 0,2

Поликапролактам 0,4

Полиамид П-68 0,4

Полиамид АК-7 0,4

Аминопласты 2—4

* В связи с термич. нестойкостью поливинилхлорнда его В. определяют по потере массы за 2 мин при 100—110 °С.

Поливинилхлорид эмульсионный * . . . . 0 ,3—0,5

до 1,0

Поливинилхлорид суспензионный .... 0,8—1,0

Натуральный каучук (смокедшит, светлый креп) 0 ,2—0,9

Бутадиен-стирольный каучук I Бутадиен-нитрильный каучук'

Хлоропреновый каучук 0,8—1,0

Для снижения В. до требуемых пределов полимерные материалы перед переработкой необходимо сушить.

Лит.. Анализ полимеризационных пластмасс, под ред. В. Д. Безуглого, М.— Л., 1965, Пик Н. Ш. [сост.], Прессовочные, литьевые и поделочные пластические массы, М.— Л., 1964. Накамура А., Хим. и технол полимеров, JCi 9, 70 (1964); П р о в о р о в В. Н. [и др.], Методы анализа сырья и материалов резиновой промышленности, М., 1960, Касте-р и и а Т. Н., Калинина Л. С, Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс, М., 1963; Бородина И. В., Никитин А. К., Технические свойства советских синтетических каучуков, Л.— М., 1952.

М. Л. Кербер.

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ п ол и м е р о в (intramolecular reactions, intramolekulare Reaktionen, reactions intramoleculaires) — химич. реакции, обусловленные внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействием между собой атомов или функциональных групп одной макромолекулы и не приводящие к существенному изменению степени полимеризации исходного полимера. В. п. происходят под действием физич. факторов (теняо, свет, излучения высокой энергии) и (или) разнообразных химич. реагентов; последние, как правило, не входят в состав цепи.

Типы внутримолекулярных превращений. В зависимости от строения полимерных цепей, образующихся при В. п., можно выделить 4 различных типа процессов, приводящих соответственно к 1) образованию макромолекул с ненасыщенными связями, сопровождаемому выделением низкомолекулярных соединений, 2) образованию макромолекул с циклич. группировками, 3) отщеплению боковых групп макромолекул без образования двойных связей и циклич. звеньев, 4) изомеризации макромолекул (см. Изомеризация каучуков).

Образование макромолекул с ненасыщенными связями, сопровождающееся выделением низкомолекулярных соединений. В. п. подобного типа обычно протекают под действием тепла, света, излучений высокой энергии и ускоряются в присутствии катализаторов — к-т, оснований, солей (напр., НС1, FeCl3, А1С13). Так, при термич. обработке или облучении УФ-светом поливинилхлорида и поливинилового спирта происходят соответственно дегидрохлорирование и дегидратация с образованием полимеров с системой сопряженных связей — поливиниленов:НС1

~CH8-CH-CH8-CH~ I40-15°°C

I IGH-I

ОН

CI G1

100 "СН.О

—СН2—СН—'CHG-I

ОН

Обр клич.

—? ~СН=СН—СН=СН~ азование макромолекул с ци-группировками. Такие В. п. характерТакие В. п

ны для полимеров, содержащих в боковых заместителях кратные связи, раскрытие к-рых приводит к возникновению новых химич. связей между соседними по цепи группами без выделения низкомолекулярных соединений. Примером может служить взаимодействие нитриль-ных групп в молекулах полиакрилонитрила при повышенных темп-рах в отсутствие воздуха:

200-270 °С

~СН2—СН—СН2— СН »•

СН СН СН ,.ПЛ ,ПЛ OR- С С С

C=N C=N

/СН . ,СН

\/GH*\/GHI\ /

400—500 °C

I I I

Внутримолекулярная циклизация, обусловленная переходом группы Cs=N в C=N за счет инициирующего влияния а-водородного атома, заканчивается в основном на ранних стадиях превращения (до 270 °С). При более высоких темп-рах происходит дегидрирование (первый тип В. п.), приводящее к образованию сопряженных С=С-связей в нафтиридиновых циклах. Такие ЦИКлич. полимеры обладают высокой термостойкостью.

HNCOCH3 СООН

I I

~С—СН2-С~

I I

СООН HNCOCH,

Образование циклич. группировок в полимерных цепях, сопровождающееся выделением низкомолекулярных соединений, происходит за счет В. п. соседних функциональных групп при различного рода реакциях (конденсация, декарбоксилирование, дезаминирование и т. д.). Как правило, катализаторы при таких В. п. такие же-, как и при аналогичных реакциях низкомолекулярных соединений. Циклич. группировки могут образовываться как в результате внутримолекулярного взаимодействия соседних заместителей в полимерных цепях

HN—С=0

+ Н"

~С—СН2—С —

—CH3COOH I /

0=С—NH

С Н

2 00— 220 "С / \

~СНГ-СН-СН2-СН~ *-~СН2-СН СН~

I I -НГО I I

СООН СООН I |

СЧ С

О О

СН2

~СН8—СН—С Н+ ZnClj

так и при взаимодействии различных химич. реагентов с функциональными группами макромолекул

Zn

—'СН2—С Н—-СН2—СН— -—>

| | Диоксан

С1 С1

Существенно, что химич. реагенты, вызывающие В. п. данного типа, не входят в состав полимерной цепи, в отличие от полимераналогичных превращений, сопровождающихся образованием циклов (напр., при образовании полиацеталей).

Отщепление боковых групп макромолекул без образования двойных связей и циклич. звеньев (внутримолекулярные перегруппировки). Эти реакции характерны для полиметакрилатов, содержащих разветвленные боковые группы. Так, при пиролизе пояж-трет-бутидметакридата получаются полиметакриловая к-та и изобутилен:

СНЗ СНА СН,

1 160 —180 °С ] |

СООН СН3

~СН„—СН- СН2—СН~ +С=СН4

I

СООС(СН3)3

В. п. различного типа могут протекать и совместно, напр. при термич. обработке полиакрилонитрила (400 — 500 °С), когда одновременно происходят циклизация и де гидриров ание.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. Химич. строение продуктов, образующихся при В. п., в значительной степени определяется реакционной способностью и характером распределения в макромолекуле атомов, групп атомов или функциональных групп, участвующих В реакции. Не все даже близко расположенные группы способны попарно вступать в реакции. При равной реакционной способности всех заместителей и постоянстве константы скорости В. п. количество изолированных боковых групп после завершения реакции составляет 13,5% для полимеров винилового ряда, имеющих заместители в поло

жении 1,3 (по типу «голова к хвосту»), и 18,4% для полимеров, содержащих статистически распределенные звенья, связанные ДРУГ с другом в положениях 1,2; 1,3 и 1,4 (теоретич. расчет). В действительности реакционная способность заместителей в процессе реакции не остается постоянной, а определяется характером распределения прореагировавших и не вступивших в реакцию заместителей, их пространственным расположением и конфор-мацией макромолекул.

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет ско

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Предлагаем приобрести в КНС Нева 823556-B21 - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
билеты на выставка 3d-картин. третий сезон нижний новгород
Citizen BD0024-53A
проектор с экраном в аренду москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)