olymers, Kopolymere von Akrylnitril, copolymeres de Г acrylonitrile).

Акрилонитрил (А.) входит в состав различных сополимеров, применяемых в пром-сти для производства химич. волокон, пластич. масс и каучуков. Для переработки в волокна наиболее широко применяют сополимеры А. с различными виниловыми мономерами, напр. с винилхлоридом, винилидевхлоридом, акрил- и мет-акриламидом, винилпиридином, винилацетатом, ме-тилметакрилатом, а также тройной сополимер А. с метилакрилатом и итаконовой к-той и др.

Мономеры, используемые для получения сополимеров с А., по их влиянию на полиакрилонитрил можно разделить на четыре группы: 1) улучшающие окрашивае-мость, напр. 2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, N-винилимидазолакриламид, акрил- и метакриламид, метилолметакриламид, итаконовая к-та и др.; 2) повышающие гидрофильность (такие мономеры должны содержать карбоксильные, гидроксильные или аминогруппы, как, напр., винилсульфонат, аллил- и метал-лилсульфонат, стиролсульфонат; эти соединения одновременно улучшают и окрашиваемость); так, акриловая или метакриловая к-та способствует сорбции паров воды до 3—5% при относительной влажности воздуха 65%; 3) повышающие эластичность, напр. метилакрилат, винилацетат и др.; 4) повышающие реакционную способность (должны содержать реакционноспособные функциональные группы), напр. дикетены, глицидил-метакрилат, соединения, способные диазотироваться или содержащие гидразидную группу, и др.

В таблице приведены константы сополимеризации А. с различными мономерами.

При сополимеризации А. с бутадиеном получают бутадиен-нитрилъные каучуки, не набухающие в бензине, керосине, смазочных маслах. О сополимерах А. со с т и р о л о м, а также о тройном сополимере А. сбутадиеном и стиролом т. наз. сополимере АБС см. Стирола сополимеры.

Свойства сополимеров А. с метилметакрила-т о м зависят от способа получения и содержания в

Мономер

а-Ацетоксистирол

Акролеин

Акриламид

Акриловая кислота

Аллиловый спирт

Хлористый аллил

Бутилакрилат .

Кротоновая кислота . . . .

2,5-Дихлорстирол

Диэтоксиэтилвинилсилан . .

Диэтилфумарат

Диэтиленгликольвиниловый

эфир

Дифенилацетилен

Этилакрилат

Этилвиниловый эфир . . . .

Гексен-1

Малеиновый ангидрид . . .

Метакролеин

Метакрилонитрил

Метилакрилат

Метил-ос-хлоракрилат . . . .

Метилметакрилат

а-Метилстирол

Метилвиннлкетон

2-Метил-5-винилпиридин . .

Октадецилакрилат

Фенилацетилен

Натрийакрилат

Натрийстиролсульфонат . .

Стирол

Тетрахлорэтилен

Трихлорэтилен

Триметилвинилсилан . . . .

Винилацетат

Винилацетилен

Винилбензоат

Винилхлорид

Винилхлорацетат

Винилдихлорацетат . . . .

Винилформиат

Винилиденхлорид

Винили зоцианат

2-Випилпиридин

4-Виншширидин

я Е* о,

75

20

30

50

25

60

60

60

38,

50

60

60 60 80 80 60 60 70 60 50 70 60 75 60

60 60 50 40 50 60 60 60 60 60 75 50 80 80 60 60 60 60 60

0,08*0,01 0,77*0,1 0,875 0,35

3,96*0,53

3, 0*0,2

1,003*0,012

21 ,0*10,0

0,26±0,02

9,0

8,0

,59*0,02 3 ,6*1,0 ,44

, 7*0,2 2 , 2±2, 4 ,0 ,06 ,32

,5*0,1

,15*0,0225

,15*0,07

,06*0,02

,61*0,04

, 10*0,05

,1*0,8

,26*0,03

,21

,05*0,02

,070*0,006

70,0

7,0

,9*3,0

,05*0,3

,13*0,01

,0*0,05

, 7

.34

,25

,0*0,05 ,91*0,10 ,19*0,03 ,113*0,002 ,113*0,005

0,4*0,05 1,09±0,05

10

357 15

11=1=0 ,

0,05*0,01

,005*0,005

1

0

0,09*0,02

0

0

0,0021*0,0004

О

0,95

0,03*0,02 0 0 2 2

0

6 8

0;84*0,05 2,0*0,3 1,20*0,14 0,10*0,02 1,78*0,22 1, 10*0,20 1, 2*0 ,1 0,33*0,05 0,77 1,5*0,2 0, 37*0,03 0 0

0,07*0,03

0,061*0,013

0,60*0,02

0 ,05*0,005

0,074

0,09

О , 18

0,04*0,005

0,37=^0,10

0,16*0,06

0,47*0,03

0,41*0,09

электрич. сопротивление 400 Том-м (4-1018 ом-см.); электрич. прочность 24 Мв/м или кв/мм. Тройные сополимеры применяют в авто- и авиапром-сти, а также для производства электро- и радиодеталей. Их перерабатывают в основном литьем под давлением [200—220 °С; давление 120—150 Мн/м2 (1200—1500 кгс/см3)].

О сополимерах А. с винилхлоридом, в и-нилиденхлоридом см. соответственно Винил-хлорида сополимеры, Винилиденхлорида сополимеры.

Привитой сополимер А.— полиакриламид получен в конц. водном р-ре NaC104, индиферентном к передаче цепи, в присутствии инициирующей системы (NH4)2S2Og-(-KjS2Os. Устранение конкурирующих реакций передачи цепи на растворитель — одно из важнейших условий синтеза привитых сополимеров. Полученные привитые сополимеры нерастворимы в воде и диметилформамиде. По сравнению с полиакрилонитри-лом они обладают более высокой гигроскопичностью и способностью к окрашиванию кислотными красителями, благодаря чему их используют для получения волокон.

При полимеризации А. в присутствии полиакри-лонитрила образуется разветвленный полиакри-лонитрил.

Прививка А. к целлюлозе сообщает ей ряд ценных свойств; эту реакцию используют при получении модифицированных искусственных и хлопковых волокон.

Блоксополимер А.—м е т и л м е т а к р и л а т можно синтезировать полимеризацией А. в присутствии оли-гомеров метилметакрилата (степень полимеризации —- 200), содержащих в качестве концевых групп остаток третичного амина, напр. N(C2H5)3 — эффективного агента передачи цепи; инициатор — динитрил азодиизо-масляной к-ты. Блоксополимеры набухают, но не растворяются в бензоле.

Прививку А. к полимерам в присутствии инициирующих окислительно-восстановительных систем, в к-рых восстановителем служит полимер, содержащий способные окисляться группы (—ОН, —SH, —СНО и —NH2), осуществляют при помощи нек-рых солей Се4 + , Мп3+, V5 + .

О привитых сополимерах А. с полистиролом и целлюлозой см. соответственно Целлюлоза и Стирола сополимеры.

Сополимеры А. с полиметилвивилкето-н о м образуются при облучении УФ-светом р-ра полимера в А. при 25 °С; выход сополимера, содержащего 54% А., ~200% по отношению к исходному полимеру.

Применяя в качестве фотосенсибилизатора антрахи-ноновые красители, А. можно привить к пленкам различных полимеров в среде, состоящей из 45% А., 45% диметилформамида и 10% воды (содержащей 10 моль/м3 красителя); продолжительность облучения на воздухе 24 ч. Используя радиационное инициирование, удается получить привитые сополимеры со значительным содержанием А.

Анионной полимеризацией в присутствии натрия или гидрида натрия получены привитые сополимеры А. с полибутадиеном или его сополимерами.

Прививка А. к полиэтилену снижает проницаемость растворителей и пахучих веществ на целый порядок, что очень важно при применении полиэтилена в качестве упаковочного материала — см. Этилена сополимеры.

Механохимич. синтезом, напр. обработкой на вальцах (пластикация), вибропомолом, действием ультразвука (20 кгц — 100 Мгц), получены нек-рые блоксополимеры А.

Для модификации сополимеров А. в их макромолекулы вводят компонент, напр. га-аминостирол, при диазо-тировании к-рого образуются диазогруппы; последующее азосочетание этих групп приводит к образованию нового сополимера, свойства к-рого резко отличаются от свойств исходного. Наиболее часто модификацию | используют для получения продуктов, обладающих «естественной» прочной окраской, т. е. представляющих П., основная цепь к-рого содержит в качестве боковых групп молекулы красителя («полимерный краситель»). При применении в качестве азосоставляющих р-нафто-ла, р-нафтол-3,6-дисульфокислоты или а-нафтиламина получаются продукты, окрашенные в красный цвет; при использовании фенола — в желтый; салициловой к-ты — в оранжевый. Окрашенные сополимеры плохо растворимы в диметилформамиде (—1%); характери-стич. вязкость[г|] на 40—45% меньше, чему П.; окраска начинает изменяться лишь при нагревании выше 250 °С. Модификацию можно осуществлять в гомогенных (напр., в р-ре) и гетерогенных условиях; последний метод применяют для получения «естественно» окрашенных волокон (см. Модификация химических волокон).

В результате обработки в гетерогенной среде диазо-тированного сополимера А. с и-аминостиролом и Си2С12 (реакция Зандмейера) или Cu2Cla+S02 (реакция Мейер-вейна) образуются сополимеры А. соответственно с и-х лорстиролом или н-с тиролсульфо-хлоридом. Оба сополимера растворимы в диметилформамиде; сополимер с n-стиролсульфохлоридом обладает волокнообразующими свойствами, т. к. менее деструктирован.

Аминолизом эфирных групп в сополимерах А. (напр., с метилметакрилатом) моно-, диэтаноламином и др. аминами в диметилформамиде, содержащем этиленгли-коль, получены волокнообразующие сополимеры А. с N-э танолметакриламидом.

Для придания высоких термич. свойств полимеры и сополимеры А. хелатируют. Группа —CN — слабый комплексообразователь. При обработке сополимеров А. с акриловой к-той уксуснокислыми солями Си, Zn, Ni ИЛИ Со получаются полимерные соли (превращается 20% всех карбоксильных групп) или хелатные соединения, характеризующиеся высокой термостойкостью.

Способность аминоакриловой к-ты образовывать устойчивые хелатные соединения при высоких темп-рах (100 °С) с рядом металлов использована в ее сополимерах с А., получаемых деацилированием при образовании хелатов сополимеров А.са, N-ациламидоакриловой к-той (при комнатной темп-ре образуются полимерные соли). По степени влияния на термостойкость металлы располагаются в ряд Ni^Zn>Co>Cu. При 300 °С деструкция Ni- и Zn-производных хелатов достигает 5%, а исходных сополимеров — 26 %; первые начинают де-структироваться при 230—250 °С, а вторые — при 150 °С. Полученные производные окрашены (за исключением Zn-производных); в органич. растворителях не растворяются; их можно использовать для изготовления термостойких (~200 °С) волокон.

При гидролизе в кислой или щелочной среде сополимера А. с винилкапролактамом образуются продукты, содержащие в боковой цепи аминные и карбоксильные группы; при гидролизе сополимера А. с дикетеном получен сополимер, состав боковых цепей к-рого зависит от условий размыкания лактонного кольца.

Лит. Хэи Д., Сополимеризация, пер. с англ., М.,

1971; Роговин 3. А., Основы химии и технологии

произ