химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

рафиновых углеводородов и др.

Скорость полимеризации В. в эмульсии значительно выше, чем в суспензии, и зависит от концентрации инициатора, диаметра и числа частиц (мицелл), а также от количества эмульгатора (до нек-рого оптимального значения). Напр., при полимеризации В. под действием персульфата калия в присутствии лаурата натрия и натриевых солей сульфокислот жирного ряда (эмульгаторы) скорость (v) полимеризации определяют по ур-нию:

v = K[K],/* [Э]Ч где И и Э — концентрации соответственно инициатора и эмульгатора. При увеличении концентрации эмульгатора (выше~3—5%) показатель степени уменьшается (в пределе до 0).

П. характеризуется сравнительно узким молекулярно-массовым распределением. Значение Кф различных

марок П., полученных эмульсионной полимеризацией, колеблется в пределах 55—80 (для пастообразующего полимера Л"ф=65—80). Мол. массу эмульсионного П. можно регулировать изменением темп-ры процесса или содержания инициатора, а также введением в реакционную смесь 0,2—5% модификатора — передатчика цепи (СНВг3, СНС1Вг2, бензосульфохлорид, его монобром-замещенные, алкилбромиды и др.). Стирол, хлорстирол, гидрохинон, анилин и др. ингибируют полимеризацию В. В результате эмульсионной полимеризации образуется латекс— топкая дисперсия П. с размером частиц 0,05—0,5 мкм (иногда до 1 мкм), характеризующаяся значительной полидисперсностью по размерам полимерных частиц, обладающих, как правило, сферич. формой. П. выделяют из латекса двумя методами:

1) распылением в распылительной сушилке (непрерывный метод, 90—150 °С), при этом получается полимер, содержащий до 5% адсорбированного эмульгатора;

2) коагуляцией — добавлением электролита, вымораживанием, кратковременным нагреванием или резким повышением скорости перемешивания эмульсии — с последующим отфильтровыванием П. и сушкой в скоростных сушилках. После такой обработки П. содержит уже меньшее количество эмульгатора, чем полимер, выделенный в распылительной сушилке. Обычно первый метод выделения полимера применяют для получения продуктов, используемых для приготовления паст. Если же после коагуляции полимер подвергнуть дополнительной отмывке (на рисунке не показано), степень чистоты полученного П. будет еще выше. После сушки П. пропускают через циклонный разделитель, при необходимости размалывают, сортируют на виброситах и упаковывают в бумажные мешки.

Рецептура типичной загрузки компонентов в реактор (мае. ч.): винилхлорид 100, вода 180, эмульгаторы 1—5, инициатор 1—3, модификаторы 0—5, регулятор рН среды 0,25—2,00. Главный недостаток метода — трудность удаления мыла и др. добавок из готового продукта и значительно худшая, по сравнению с суспензионным П., перерабатываемость П. в жесткие и полужесткие изделия.

Полимеризация В. в растворе (в дихлорэтане, бензоле, хлорбензоле и др.) имеет ограниченное применение. Скорость реакции зависит от концентрации мономера п инициатора: v=k[M]3^-[Ш]1^, а также от природы растворителя (напр., в сравниt мых условиях в р-ре дихлорэтана полимеризация протекает примерно на порядок быстрее, чем в бензоле). Средняя мол. масса определяется реакциями передачи цепи; длина кинетич. цепи в 2—4 раза больше средней длины материальной цепи. Природа растворителя существенно влияет на суммарную энергию активации, напр. в дихлорэтане она составляет 63 кдж/моль (15 ккал/моль), в бензоле 88 кдж/моль (21 ккал/моль). Энергия активации при фотополимеризации значительно меньше, чем при химически инициированной полимеризации. Поэтому фотополимеризация В. протекает и при низких темп-рах, напр. с применением солей ура-нила как сенсибилизаторов. Этот способ приобрел полупромышленное значение, в частности для получения теплостойкого П., из к-рого формуют волокна, характеризующиеся пониженной усадкой и большой прочностью.

Теплостойкий П. получается также при 10—15°С методом суспензионной полимеризации В. в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы и стабилизатора (метилцеллю-лозы, поливинилового спирта и др.). Образующийся П. со степенью полимеризации 800—2800 имеет след. показатели:

Характеристич вязкость, дл/г . 1,3—1,4

Кажущаяся плотнооть, г/см3, не

менее 1.41

Насыпная масса, г/смл 0,3

Темп-ра стеклования, °С 95—96

Время набухания в пластификаторе, мин, не более ... 5

Зольность, % 0,02—0,05

Содержание железа, %, не более 0,0 02

Влажность, %, не более 0,2

Такой П. используют для производства труб, вентилей, деталей насосов и др. изделий, эксплуатируемых при повышенных темп-рах. Волокно из теплостойкого П. имеет в два раза более высокую прочность и в два раза меньшую усадку при 100°С по сравнению с волокном, получоняым из обычного П.

Полимеризация В. в среде алифатич. альдегидов (уксусного и масляного) в присутствии радикальных инициаторов при темп-рах от —50 до 60°С — простой метод получения высококристаллич. П. синдиотактич. конфигурации.

Предложены новые каталитич. системы, пригодные для полимеризации В. в р-ре и массе,— различные элементоорганич. соединения, в частности алкильные соединения В, Pb,Zn, Mg, Al или Li, часто в сочетании с галоген- или кислородсодержащими соединениями,напр. Cl2, НС1, СС14, галогенидами Fe, Си, Ni, Со, Ti, V и т. д. Большинство этих инициирующих систем весьма эффективно при низкотемпературной полимеризации В. (до — 60°С) в среде различных органич. растворителей, напр. спиртов Сг—Св, ацетонитрила, этиленциаигид-рина, простых эфиров Сх — С4, тетрагидрофурана, толуола, ацетона, метилэтилкетона, циклогексанона, бензола, петролейного эфира, гептана или галогени-рованных углеводородов. Полученный в этих условиях П. имеет т. стекл. 88—106°С и т. текучести 145—170°С.

Катализаторы ионной полимеризации В. при темп-рах от —50 до 50°С — алкильные производные лития (напр., и-бутиллитий) и его комплексы с йодистым бутилом, алюминийалкилами или эфиратами BF3. В присутствии этих катализаторов можно получить П., характеризующийся достаточно высокой мол. массой и повышенной темп-рой стеклования. Процесс характеризуется наличием предела превращения, зависящего от исходной концентрации катализатора. Мол. масса П. возрастает с увеличением степени превращения и не зависит от концентрации катализатора, но зависит от темп-ры полимеризации (при 0 и 25 °С в присутствии бутиллития образуется П. мол. массы соответственно 45 ООО и 35 ООО, под действием комплекса бутиллитий — йодистый бутил — соответственно 100 ООО и 75 ООО). Полимеризация является реакцией первого порядка по концентрациям обоих реагентов.

В подавляющем большинстве стран П. получают гл. обр. суспензионной полимеризацией. Эмульсионная полимеризация, к-рая, по-видимому, преобладает в ГДР и ЧССР, используется для производства не более 20% П. Полимеризация в массе освоена во Франции, СССР, ФРГ и Японии, однако число заводов, работающих по этому методу, пока невелико.

В лаборатории П. получают полимеризацией В. в массе, суспензии, эмульсии или р-ре в малогабаритных металлич. автоклавах (0,1—250 л) или в стеклянных ампулах (10—250 мл), рассчитанных для работы под давлением в отсутствие кислорода воздуха. При полимеризации в массе реакционные сосуды продувают чистым инертным газом, конденсируют В., вносят в сосуд 0,05—0,1% перекиси лаурила или любой др. растворимый в мономере инициатор, автоклав закрывают (ампулы запаивают) и термостатируют при 30— 70 °С. Реакция заканчивается через 3—20 ч. Выход 60—80%. При полимеризации в суспензии или эмульсии дисперсную фазу готовят смешением воды (биди-стиллат) и диспергирующего агента (при суспензионной полимеризации — метилцеллюлоза, стиромалеинат натрия, поливиниловый спирт или желатина, 0,1—0,5%; при эмульсионной полимеризации — натриевая соль сульфокислот парафина или др. мыла, 1—5%). В первом случае в дисперсную среду вносят растворимый в мономере инициатор (перекись лаурила или бензоила, динитрил азодиизомасляной к-ты, 0,05—0,1%); во втором — растворяют персульфат аммония и бисульфит Na или Н202 в воде и доводят рН среды до 2,4 добавлением H2S04. Реакционные сосуды продувают инертным газом или вакуумируют, заполняют дисперсной средой, конденсируют мономер, после чего закрывают и термостатируют при 40—60°С (обязательно при непрерывном перемешивании). Через 5—12 ч (в суспензии) или 2—3 ч (в эмульсин) реакция заканчивается; выход 60—85% и 85—98% соответственно. При полимеризации в р-ре циклогек-сан и динитрил азодиизомасляной к-ты помещают в реакционный сосуд, в к-ром конденсируется В.; термостатируют при 40—50°С в течение 15—24 ч; выход 60—85%. После окончания полимеризации (любым методом) удаляют избыток В. и путем нагревания (часто в вакууме) — растворитель (при полимеризации в р-ре); реакционные сосуды вскрывают, П. отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают спиртом, затем многократно водой и сушат. Для получения вы-сококристаллич. П. в ампулу, в к-рую конденсируется В., добавляют свежеперегнанный масляный альдегид и динитрил азодиизомасляной к-ты (можно использовать предварительно окисленный альдегид без инициатора). Затем ее запаивают и помещают в термостат (50°С), где содержимое ампулы перемешивают в течение 8—10 ч. После окончания реакции ампулу охлаждают до —50°С, вскрывают и осторожно удаляют незаполимеризовавшийся В., а содержимое переносят в 400 мл метилового спирта. Осажденный П. фильтруют, растворяют в 80 мл горячего циклогексанона и переосаждают спиртом. Выход П. 10—20%. Необходимо помнить, что в ампулах высокое давление, и обращаться с ними следует осторожно, соблюдая правила техники безопасности.

К основным направлениям технич. прогресса в области производства и модификации П. можно отнести: 1) совершенствование технологич. процессов, в первую очередь путем повышения производительности единичных агрегатов и технологич. линий, интенсификации и максимальной автоматизации процессов от стадии полимеризации до переработки П. в изделия; 2) расширение ассортимента П. благодаря производству новых сортов, в том числе высокомолекулярного П. с Яф= =80—100, модифицированного малыми добавками (менее 3—5%)

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
d2s philips x-treme vision 50
авита куплю дом н рига
противопоказания для работы судьей
курсы массажиста в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)