химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

МОЛ. МАССУ (БЛИЗКУЮ ПО ЗНАЧЕНИЮ К СРЕДНЕМАССОВОЙ) МОЖНО ВЫЧИСЛИТЬ ПО ЭМПИРИЧ. ЗАВИСИМОСТЯМ ХАРАКТЕРИСТИЧ. ВЯЗКОСТИ [ц] ОТ МОЛ. МАССЫ М: [Г|] = 2,4 - Ю- & М°>77 (ЦИКЛОГЕКСАНОИ, 25 °С) ИЛИ [111=0,03.М<М' (ДИХЛОРЭТАН, 30 °С).

ФНА ПРАКТИКЕ МОЛ. МАССУ II. ЧАСТО ХАРАКТЕРИЗУЮТ

1000 К. ЗНАК

КОНСТАНТОЙ ФИКЕНТЧЕРА: ЧЕНИЕ К НАХОДЯТ ПО УР-НИЮ:

LG ^ОТН ТЬК2 , ,,

'1 + 1,5* С

ГДЕ Г|ОГН— ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ВЯЗКОСТЬ ПРИ 25 °С; с — КОНЦЕНТРАЦИЯ П., ОБЫЧНО 0,5 ИЛИ 1 Г НА 100 мл РАСТВОРИТЕЛЯ (ЧАЩЕ ВСЕГО ЦИКЛОГЕКСАНОНА ИЛИ ДИХЛОРЭТАНА). ВЕЛИЧИНА Кф ПРАКТИЧЕСКИ ПОСТОЯННА ДЛЯ Р-РОВ II. РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ, НЕЗНАЧИТЕЛЬНО ЗАВИСИТ ОТ ТЕМП-РЫ ИЗМЕРЕНИЯ, ОДНАКО СИЛЬНО ИЗМЕНЯЕТСЯ С ПРИРОДОЙ РАСТВОРИТЕЛЯ.

В ПОСЛЕДНЕЕ ВРЕМЯ МОЛ. МАССУ П. СТАЛИ ХАРАКТЕРИЗОВАТЬ НЕ КОНСТАНТОЙ ФИКЕНТЧЕРА, А ЗНАЧЕНИЕМ ПРИВЕДЕННОЙ ВЯЗКОСТИ 0,5%-НОГО Р-РА П. В ЦИКЛОГЕКСАПОНЕ ПРИ 20 °С. СВЯЗЬ МЕЖДУ К$ И ПОКАЗАТЕЛЕМ ВЯЗКОСТИ ПОКАЗАНА НА РИС. 1.

УДОБНОГО И НАДЕЖНОГО МЕТОДА КОЛИЧ. ОЦЕНКИ СТЕПЕНИ РАЗВЕТВЛЕННОСТИ П. ПОКА ЕЩЕ НЕТ.

РАСТВОРИМОСТЬ П. УМЕНЬШАЕТСЯ С УВЕЛИЧЕНИЕМ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ЗАВИСИТ ОТ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ. ТАК, П., ПОЛУЧЕННЫЙ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ, РАСТВОРЯЕТСЯ ХУЖЕ П., ПОЛУЧЕННОГО В СУСПЕНЗИИ, МАССЕ или р-ре.^П. со степенью полимеризации 300—500 легко растворяется в кетонах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах и др. Растворимость П. более высокой мол. массы (степень полимеризации 2 ООО— 2 500) ограничена; удается получить лишь 1 — 10%-Еше р-ры П. в кетонах, тетраалкилсиланах, этилхлориде, дихлорэтане, хлорбензоле, нитробензоле, диоксане, тетрагидрофуране, диметилформамиде и дру'Для фракционирования П. используют след. системы растворитель — осадитель: циклогексанон — ацетон, цикло-гексанон — м-бутиловый спирт, нитробензол — метанол, тетрагидрофуран — вода. Теплоты набухания и

30 40 50 60 70 60 90 100 110 120130140160 160 170 180 190 200 Приведенная вязкость

Рис. 1. Связь между константой Фикентчера (Кф 1и приведенной вязкостью 0,5%-ного р-ра П. в циклогексаноне при

20° С.

растворения зависят от структуры П. и природы растворителя. Теплота растворения П. в нитробензоле (с поглощением тепла) 29—34 кдж/кг (7—8 кал/г), в дихлорэтане 34—59 кдж/кг (8—14 кал/г). П. атмосферостоек.

Химические свойства.^ результате длительного нагревания при 65 °С П. со смесью уксусной к-ты и уксуснокислого серебра большая часть атомов хлора замещается ацетатными группами, при этом образуется продукт со свойствами, характерными для ноливинилацетата. При взаимодействии П. с аммиаком в диоксане, диметилформамиде или дихлорэтане при 100— 140 °С под давлением [не менее 0,2 Мн/м1 (2 кгс/см2)], с первичными алифатич. аминами при 20—50 °С или с ароматич. аминами при темп-ре не ниже 100 °С атомы хлора замещаются аминогруппами, причем реакция с аммиаком сопровождается образованием еще и поперечных иминных связей. Если берут избыток амина более 2,5 моль/моль, весь хлор в П. замещается аминогруппами. 'Эффективность алифатич. аминов при аминировании уменьшается, а при дегидрохлорировании возрастает в ряду: первичные, вторичные, третичные.

При взаимодействии П. с эфирами фосфорной к-ты (избыток) при 150—200 °С происходит фосфорилирова-ние П. (3,9% Р), сопровождающееся перегруппировкой Арбузова.

В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса при 0—25 °С в р-ре тетрагидрофурана П. взаимодействует с ароматич. соединениями; при этом хлор замещается арильными группами. Реакция сопровождается циклизацией и сшиванием.АСкорость процесса зависит от строения ароматич. соединений и уменьшается в ряду: бензол, толуол, JK-КСИЛОЛ, нафталин, мезитилен. Реакцию можно проводить до полного замещения хлора. Замещение хлора происходит и при взаимодействии П. с 1,2-дихлорэтаном и 1,1,2,2-тетрахлорэтиленом.

При обработке П. литием или калием образуется ме-таллированный полимере содержащий небольшое количество хлора, циклопропановые кольца и поперечные связи, сб результате нагревания р-ра П. в тетрагидрофуране с литийалюминийгидридом при 100 °С образуется полиэтилен (т. пл. —120 "СЦТри обработке П. литийалюминийгидридом в безводном эфире в присутствии 02, а также водой или водными р-рами алифатич. спиртов в присутствии щелочных или кислых катализаторов при 40—70 °С (3—50 ч) часть атомов хлора замещается гидроксильными группами. Хлор ( — 20%) замещается оловооргапич. группами при взаимодействии П. в тетрагидрофуране с Li-производными оловоорганич. соединениями, напр. LiSn(CeH5)3, или ацильными группами при нагревании П. выше 120—150 °С с оловоорганич. соединениями тина (G4H9)2SnX2, где X — остаток кислоты.

В хлорбепзолыюм, тетрагидрофурановом или тетра-хлорэтановом р-ре при 60—100°С часто в присутствии инициатора (перекиси, азодинитрилы) П. легко хлорируется с образованием 1,2- и 2,2-дихлорпроизводных, содержащих до 75% хлора. Модифицированный таким образом П. обладает повышенной химич. стойкостью и растворяется в ацетоне и хлороформе Продукт, характеризующийся более высокой теплостойкостью (т. стекл. —140 °С) и лучшими механич. свойствами, чем П., получается в результате хлорирования П., суспендированного в СС14, воде или соляной к-те с добавками органич. растворителей (хлороформ, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол и др.), к-рые способствуют набуханию П. Хлорирование проводят в присутствии динитрила азодиизомасляной к-ты, перекисей водорода, бензоила или лаурила при 20—75 °С (см. Перхлорви-ншшвые смолы).

(?Многие реакции П. сопровождаются его дегидрохло-рированием с образованием двойных связей С=С и появлением от желтой до черной окраски. Его устойчивость при этом под действием тепла, УФ-света, радиации и (или) окислителей значительно уменьшается^ Иногда ненасыщенные группы в дегидрохлорированном П. удается ликвидировать химич. реакциями полимера с реагентами, способными присоединяться по двойным связям: надуксусной или пербензойной к-той в р-ре тетрагидрофурана виниленовые звенья эпоксидируются; тиофенол присоединяется к двойным связям П. в присутствии небольших добавок инициаторов (перекись бензоила, динитрил азодиизомасляной к-ты). Окрашенный дегидрохлорированный П. обесцвечивается при нагревании его р-ров или сухого порошка с динитрилом азодиизомасляной к-ты, органич. фосфитами и др.

До 60 °С П. устойчив к действию НС1 и НСООН любых концентраций, HaS04— до 90%-ной, HN03 — до 50%-ной и СН3СООН — до 80%-ной концентрации. П. не изменяется при действии щелочей любых концентраций, промышленных газов (N02, Cl2, SO,, HF и др.), р-ров солей Al, Na, К, Fe, Си, Mg, Ni, Zn, Sn и др. металлов, а также бензина, керосина, масел, жиров, глицерина, спиртов, гликолей. П. стоек к окислению и практически не горюч.

Деструкция. Возможными реакциями, протекающими при энергетич. и механич. воздействиях на П., являются дегидрохлорирование, окисление, деструкция макроцепей, структурирование, ароматизация и графитизация. Относительные скорости этих реакций различны, а нек-рые из них в обычных условиях энергетич. воздействий на П. практически незначительны. Основная реакция, ответственная за потерю полимером эксплуатационных свойств,— элиминирование НС1. При нагревании П. выше 100 °С (не выше 350 °С) в основном выделяется НС1 (энергия активации 20—39 ккал/моль, или 84—160 кдж/моль) и весьма небольшие (менее 3—1%) количества ароматич. углеводородов (бензол); одновременно образуются сопряженные связи

С—С (от 1 до 20 и более), различным образом распределенные в цепях. Хромофорный эффект (появление окраски в П. от желтоватой до черной) проявляется уже при элиминировании всего 0,1—0,2% НС1. Поперечные связи между макромолекулами обычно образуются лишь при длительном нагревании П. (2—4 ч, 175 °С). Порядок реакции термич. или термоокислительного дегидрохлорирования (до 200—250°С) при невысоких степенях превращения (несколько процентов) — первый, а при более высоких (30—50%) — 1,50 и 1,65 (по различным литературным источникам). Механизм деструкции П. не выяснен. Для одних и тех же условий деструкции П. предложены и доказываются ионный, ионно-молекулярный и радикальный механизмы. По-видимому, реакции деструкции П. можно рассматривать как ионно-молекулярные и (или) радикально-цепные, протекающие не обязательно одновременно и сопряженно. Преобладание того или иного механизма зависит от условий. Радикальным процессам способствуют кислород воздуха, УФ- или ^-облучение, а также, возможно, значительные механич. воздействия. В присутствии кислорода, хлористого водорода, а также щелочей, щелочных металлов, нек-рых азотсодержащих соединений (напр., аминов), хлоридов кадмия, цинка, железа и др. под действием УФ-, у- и р-облучения скорости дегидрохлорирования и сшивания П. резко ьозрастают. Высокая степень дегидрохлорирования достигается длительной обработкой р-ра П. в тетрагидрофуране спиртовым р-ром щелочи пли окиси серебра.

В продуктах пиролиза П. (напр., 400°С, 30 мин), кроме карбонизовапного и частично графитированного П. и НС1, обнаружены углеводороды С2—С9, в том числе алканы (20—25%), алкены (35—40%), алкадиены (10—12%), ароматич. соединения (20—30%). При УФ-и у-облучении П. (20°С и выше) наряду с дегидрохло-рированием происходит сшивание. При этом в продуктах деструкции П. (35—40°С) вместе с НС1 (95%) обнаружены алканы С2—С3 (1%), алкены С3—С3 (2%), ацетилен (до 1%), бензол (0,2—0,5%), водород (0,3%) и хлорированные углеводороды Cj—С3 (до 0,5%). Меха-нохимич. воздействия, сопровождающие переработку П., интенсифицируют деструктивные процессы, в частности элиминирование НС1. УФ-облучение и действие радиации способствуют гл. обр. поперечному сшива-щио макроцепей.

/Физиологическое действие. П. совершенно безвреден. Вредное действие могут оказывать лишь продукты его разложения. В частности, при содержании в воздухе 0,03—0,14 мг/л хлорорганич. соединений, 0,4—0,64 мг/л НС1 и 0,25—0,63 мг/л СО отмечалось раздражение слизистых оболочек носа и глаз, а также возбуждение, переходящее в вялость. J

Стабилизация. Для получения высококачественных материалов и изделий из них П. необходимо стабилизировать. Принцип стабилизации П. заключается в устранении или значитель

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учеба ремонт кондиционеров
китурами котлы
KitchenAid Кофеварка Artisan
диван-качели для дачи своими руками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)