химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ные группы. Поливинил алкил- и поливиниларилсульфонаты [ — СН,—СН —]„ получают

I

OS02R

действием на поливиниловый спирт алкил- или арил-сульфохлоридов R—S02C1. При взаимодействии поливинилового спирта с азотной к-той образуется азотнокислый эфир — поливинилнитрат — одно из мощных взрывчатых веществ С практич. точки зрения интересны поливинилтитаиаты, обладающие высокой водостойкостью и химич. устойчивостью. Их получают при взаимодействии поливинилового спирта с эфирами и солями титановой к-ты. В поливинилтитанатах содержатся, по-видимому, валентные и координационные связи:

~сн2-сн-сн2-сн—сн2—сн~

\ I /

\) он о

~сн—сн2-сн-сн2-сн~

Полиэтерификации поливинилового спирта органич-к-тами протекает довольно легко, причем содержание эфирных групп можно варьировать. При полиэтерификации двухосновными к-тами образуются циклич. (а) и трехмерные (б) полимеры:

~СН2-СН—СН2-СН~

I I

О О

I I

0=С—-R С=0

а

о~

I I

~СН2—СН—СН2-СН~ О—СН—СН2—СН—СН2~

I I I

O-CO-R-CO О

I

б

Сополимеризация В. э., за исключением сополимеризации винилацетата, в количественном отношении изучена мало. Константы сополимеризации винилацетата с другими В. э. обычно меньше единицы. Длина ацильной цепи практически не влияет на реакционную способность В. э. и их радикалов. В табл. 2 приведены константы сополимеризации нек-рых В. э. с хлоропре-ном при 65 °С.

Таблица 2. Константы сополимеризации сложных виниловых эфиров (г,) с хлоропреном (г2) при 65 °С

Виниловый эфир г, Гг

Винилформиат . . . 0,01=0,01 30±5

Винилацетат . . 0,01±0,01 50=ь10

Винилпропионат . 0,05*0,05 70±10

Винилбутират .... 0,02*0,02 !)0±2

При сополимеризации В. э. с акрилонитрилом, винил-карбазолом, метилакрилатом, винилхлоридом, вини-лиденхлоридом, бутадиеном, стиролом и др. г1<1, а г2>1. Таким образом, сополимеры по сравнению с мономерной смесью всегда обеднены эфирным компонентом.

Применение. Полимеры и сополимеры В. э., за исключением винилацетатных, имеют ограниченное применение. Однако благодаря специфич. свойствам, присущим П. э., области их применения будут, по-видимому, значительно расширены. Поливинилпропио-нат и поливинилбутират применяют как клеющие материалы; поливинилбензоат — при производстве лаков, образующих водостойкие глянцевидные покрытия; П. э высших жирных к-т — как добавки к смазочным маслам для повышения их вязкости и улучшения других свойств. Сополимеры В. э используют для получения пленок, клеев и др. Поливинилалкилсульфопаты используют как эмульгаторы; поливинилфосфаты — для повышения огнестойкости волокон и полимерных пленок. Многие П. э применяют для получения поливинилового спирта в промышленных масштабах.

Лит. Ушаков С. Н., Поливиниловый спирт и его производные, ,Ks 1, М.— Л., 1960, с 492 Химия и технология полимеров, пер. с нем., т. 2, М.— Л,, 1965—66, Лосев И. П , Тростянская Б Б, Химия синтетических попимеров, 2 изд , М 1964, II и к о л а е в А Ф , Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, 2 изд , М.—Г! , 1966. S с h i! d-knecht C.E, Vinyl and related polymers, N Y , 19 52, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, v 15 (in press)

Г П Г тцдъшев.

ВИНИЛПИРИДИНОВ ПОЛИМЕРЫ (polyvinylpyri-dines, Polyvinylpyridine, polyvinylpyridines).

Винилпиридины (В.) — бесцветные жидкости с характерным запахом пиридина.

Свойства. В пром-сти и для лабораторных исследований используют в основном 2- и 4-винилпири-дины, а также 2-метил-5-винилпиридин (табл. 1). В.

Таблица 1. Физические свойства винилпиридиков

(1 мм рт cm =133,322 H/JU2)

Винилпиридины Темп-ра кипения, °С/мм рт cm Плотность,

г/см3 п20

2-Винилпиридин ^-^чсн=сн2 36/7, 60/16, 159 — 160/760 0,9757 (при 20°С) 1,5495

З-Винилпиридин ^\^сн-сн2

У 67-68/18 1,5530

4-Винилпиридин сн=снг 40—41/1 ,4, 58/5, 68/18 1,5452

2-Метил-5-винилпиридин 46-48/2, 62/7; 75/15 0 ,9521 (при 2 5°С) 1,5154

хорошо растворимы в большинстве органич. растворителей и в кислых водных р-рах; в воде растворнегся 2,5% 2-винилпиридина, а в 2-винилниридине — 15% воды; 3-винилпиридин и 2-метил-5-винилпиридин плохо растворимы в воде.

Пары В. раздражают слизистые оболочки глаз; при попадании В. на кожу может появиться сыпь.

Реакционная способность винильной связи В. зависит от ее положения по отношению к атому азота в пиридине:

у

N

Т. к. а- и ^-углеродные атомы пиридинового цикла имеют пониженную электронную плотность по сравнению с р-атомом, 2- и 4-винилпиридины более реакци-онноспособны; они легче реагируют с нуклеофильными реагентами, чем 3-винилпиридин. В. самопроизвольно

полимеризуются при комнатной температуре; поэтому их хранят в присутствии ингибиторов, напр. гидрохинона, нитрофенолов, аминофенолов, фенилендиамипов, ароматич. тиолов. По этой же причине В. перегоняют и вакууме в присутствии ингибиторов.

Получение. 2- и 4-Винилпиридины получают конденсацией соответствующих метилпиридинов с пара-формальдегидом при атмосферном или повышенном давлении [0,1—2 Мн/м2 (1—20 кгс/см2)] и 50—100°С; одновременно образуются ди- и триметилольные продукты конденсации. Полученные 2- и 4-пиридилэтанолы дешцратируют до соответствующих В.:

СН=СН

тичных солеи полимеризация, по-видимому, протекает по специфич. анионному механизму, т. к. реагируют только молекулы четвертичной соли мономера:

СН=СН,

СН—СНГ

NS1 BF

С2Н5

СГН5ВГ

С2Н5

сн=сн.

СН,0

(^^-CHJCHJOHСН.

^0—

З-Винилпиридин получают восстановлением 3-аце-тилпиридина в присутствии окиси платины или медно-хромового катализатора до 3-пиридилметилкарбинола; последний дегидратируют на окиси алюминия при 325°С.

2-Метил-5-винилпиридин синтезируют дегидрированием соответствующего этильного производного в присутствии окислов Cr, Al, Th, Mo или др., нанесенных на различные носители.

Поливинилпиридины (П.) — белые твердые продукты аморфной или кристаллич. структуры.

Свойства. По многим физич. свойствам П. аналогичны полистиролу, но размягчаются при более высокой темп-ре. Мол. масса П., полученных радикальной полимеризацией, может достигать 100 000—400 000. П. растворимы в ацетоне, метиловом спирте, хлороформе и др. органич. растворителях, а также в подкисленных водных р-рах. П. характеризуются высокой гигроскопичностью, что затрудняет их практич. использование. Так, поли-2-метил-5-винилпиридин за 24 ч поглощает 14% воды

П. реагируют с различными алкилирующими агентами, папр. алкидгалогеиидами, диметидсульфатом, а также с минеральными к-тами, В первом случае образуются четвертичные аммонийные соли, во втором — обычные соли. При действии окислителей образуются N-окиси П. (см. ниже). В щелочной среде пиридиновый цикл в четвертичных солях П. расщепляется, при этом получаются окрашенные продукты.

Получение. П. синтезируют радикальной или анионной полимеризацией соответствующих В. Радикальную полимеризацию В. проводят в блоке, р-ре, эмульсии или суспензии в присутствии перекиси бензоила, динитрила, азодиизомасляной к-ты или др. инициаторов при 50—80°С, а также в отсутствие инициаторов при более высокой темп-ре; при этом образуются аморфные полимеры. Константы скоростей роста и обрыва цепи при 25°С составляют соответственно для 2-випилпиридина 96,6 и 8,9^10_6 л/(моль сек) по тер-мометрич. методу и 186 и 3,3-Ю-1 по секторному методу, для 4-винилпиридина 12,1 и 3X 10-в л/(моль-сек). В. способны полимеризоваться под действием окислительно-восстановительных инициаторов — солей Си2+, Се3+ или Се* + , причем скорость полимеризации 4-винилпиридииа выше, чем 2-метил-5-винилпи-ридина.

При анионной полимеризации В. на комплексных катализаторах типа литий — N-карбазол или литий — дифепиламид образуются аморфные полимеры. В присутствии амида натрия образуется кристаллич. поли-2-винилпиридин, к-рый аморфизуется при осаждении его аммиаком из подкисленного р-ра толуола. Если р~р такого полимера в ацетоне или суспензию его В декалине кипятить при 150—160°С, полимер переходит В кристаллич. состояние. 2- и 4-Випилпиридины полимеризуются также под действием сильных минеральных к-т и галогеналкилов. При образовании четверСН — СН,Вг

Вг

6

N

2"5

!

При полимеризации 4-винилпиридина в присутствии бромистого этила на первой стадии образуется мономерная четвертичная соль. В результате появления на азоте положительного заряда электроны винильной связи смещаются в сторону пиридинового цикла и на (3- углеродном атоме винильной группы создается положительный заряд. К такому атому может присоединиться анион (Вг-) или какой-либо др. нуклеофил (напр., сам В.); отрицательный заряд остается на а-углеродном атоме винильной группы, т. е. образуется илид, к-рый взаимодействует далее с молекулами четвертичной соли (происходит рост цепи).

Избыток 4-винилпиридина в полимеризации не участвует, при введении стирола, акрилонитрила или др. мономеров сополимеров не образуется, т. к. в противном случае происходило бы разделение зарядов (в полимерной соли взаимодействие зарядов осуществляется через систему сопряженных двойных связей пиридиние-вого цикла) и, следовательно, увеличение энергии полимеризующейся системы. В результате реакции образуются полимеры высокой мол. массы, содержащие в каждом звене четвертичную аммонийную группировку.

Q

0,87 1 ,30 0,990,50 -0,20 -0,58

В. летко сополимеризуются по радикальному механизму с акриловой к-той и ее производными, стиролом, дивинильными соединениями, акрилонитрилом, три-фторхлорэтиленом, винилсиликонами и др. Получены также тройные сополимеры В. и бутадиена (или ею производных) со стиролом, акрилонитрилом или др. Реакционная способность В. при сополимеризации с различными мономерами характеризуется следующими значениями параметров Алфрея и Прайса Q и е:

2-Винилпиридин . . . 4-Винилпиридин . 2-Метип-5-пинилпиридин

Применение. П. используют для получения противоореольного слоя в фотографич. пленках, как эмульгаторы для полимеризации стирола и акрилонитрила, как катализаторы полимерные. Комплексы П. с сильными акцепторами (см. Комплексы с переносом заряда), напр. с тетрацианэтиленом, предложено использовать как полупроводн

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Электрические котлы Эван WARMOS - RX 18
Установка автосигнализации SOBR GSM-130 Slave
дизайнерские столики для телевизора
презентации курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)