химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

тью: внесенные в пламя горелки порошок или волокно черного цвета из термообработанного П. накаляются докрасна, но не горят^

Термич. деструкция П. на воздухе и в вакууме при темп-pax выше 250 °С протекает очень быстро и сопровождается выделением большого количества газообразных и жидких продуктов, в к-рых обнаружены NH3, HCN, Н2, винилацетонитрил и вещества, являющиеся димерами, тримерами и тетрамерами А. Энергия активации термич. деструкции 130 кдж/моль (31 ккал/моль).

При нагревании р-ров П. в диметилформамиде в токе воздуха, кислорода или в инертной атмосфере в течение 30—40 ч П. также окрашивается в желтый и далее в темно-коричневый цвет; образующиеся при этом сопряженные системы растворимы в диметилформамиде. Продукты термич. превращения П. обладают полупроводниковыми свойствами. Подробно об этом см. Полупроводники полимерные.

П. омыляется конц. H2S04 (75—95%-ная) на холоду; образуется хлопьевидный продукт белого цвета с мол. массой 62% от исходной, содержащий амидные (молярная концентрация до 90%) и имидные звенья:

Н8О

CN

CN

~СН,-СН—CH2—СН—СН,—СН —у

CNNH,*~CHj—СН—СН,—СН—СН,—СНI I I

С=О С=О С=Ю

I I I

I

О=С

NH, NH2 NH,

—*- СН,-СН-СНг—CH-CH.-CH^-NH7

С=О

NH,

Этот продукт растворим в воде и слабых р-рах к-т и щелочей, но не растворим в диметилформамиде. Пленки, полученные из 20%-ного водного р-ра этого продукта, прозрачны и эластичны, но при высушивании становятся хрупкими; при 200 °С они сильно темнеют и при 250—260 °С разрушаются, не плавясь,/ Нагревание П. в процессе растворения в конц. H2S04 приводит к полному исчезновению амидных и имидных групп и образованию карбоксильных групп.

В результате растворения П. в 50%-ной H2S04 при 120 °С образуется почти чистая полиакриловая к-та (—0,5% азота) с мол. массой —25—30% от исходной. Из продукта омыления могут быть получены пленки, хорошо окрашивающиеся кислотными и основными красителями.

При омылении П. 95%-ной H2S04 в присутствии спирта (130—140 °С) образуется каучукоподобный продукт желтого цвета с м$л\ массой —40% от исходной, содержащий сложноэфирные (в молярной концентрации до 86%) и карбоксильные (до 5%) группы; этот продукт растворим в ацетоне, этилацетате, хлороформе, дихлорэтане.

П. в растворе диметилформамида гидрируется в присутствии никеля Ренея при 110—180 С и давлении 13—17,5 Мн/ма (130—175 кгс/см2) с образованием сильно деструктированного полимера желтого или желто-коричневого цвета, содержащего ок. 90% (в молярной концентрации) пиперидиновых циклов и незначительное число карбоксильных звеньев. Этот полимер растворим в минеральных, муравьиной и уксусной к-тах и не растворим в органич. растворителях.

При взаимодействии П. с гидразином образуются триазольные и тетразольные циклич. структуры.

При обработке предварительно набухшего полиакри-лонитрильного волокна 75%-ным водным р-ром гидра-зингидрата в течение 1 ч при 150—180 °С получается хим- и теплостойкий продукт, не растворимый при кипячении в щелочах, конц. к-тах и даже в царской водке.

В результате взаимодействия П. с гидроксиламииом в безводной среде при 50 °С образуется продукт, содержащий амидоксимные группы III, к-рые в кислой

~сн—сн2—сн~ ~сн-сн,—сн—сн,—сн~

II III

G=NOH G=NOH HON=C G=NOII GN

NH, NH, >4 /

I

H

III IV

и щелочной среде омыляются до карбоксильных, а при нагревании выше 150 °С превращаются в глутар-имиддиоксаминные IV. Одновременно могут образовываться сшитые интермолекулярные структуры, обусловливающие потерю растворимости и значительное повышение термо- и химстойкости продукта. /

Получение. В пром-сти П. получают радикальной полимеризацией А. в гетерогенных (гетерофазная полимеризация) или гомогенных условиях по перио-дич. или непрерывной схеме.

Гетерофазную периодич. полимеризацию проводят в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем в водной среде без перемешивания (статич. метод); реакция протекает с саморазогрева-иием и повышением темп-ры от —18 до —40 °С. Ниже приведен пример рецептуры реакционной смеси (продолжительность процесса при этой рецептуре 30 мин, выход П. 95%).*

Вода, л , 125

А., % <от массы воды) 7,4

Персульфат калия, % (от массы А.) . . . 0,62 Гидросульфит натрия NajS204-2H,0, %

(от массы А.) 0,26

Серная к-та (d=l,84), % (от массы А.) . . 0,41—1,67

В качестве инициаторов получили распространение системы перманганат — щавелевая к-та, персульфат — метабисульфит. Полученный П. отжимают, промывают и сушат при 50—60 °С.

Гетерофазная полимеризация А. характеризуется самоускорением (примерно до степени превращения 20% при 60 °С), к-рое обусловлено захватом макрорадикалов выпадающим в осадок полимером. Эффективные скорости роста захваченных макрорадикалов зависят от темп-ры и степени экранирования активного центра свернутыми цепями, препятствующими диффузии А. и др. реагентов в твердую фазу (глобулу). Особенность гетерофазной полимеризации — увеличение мол. массы П. с возрастанием степени превращения (при постоянной концентрации А.). Этот факт обусловлен захватом твердой фазой макрорадикалов, к-рые при темп-ре ниже 60 °С не гибнут. Гетерофазная полимеризация А. чувствительна к перемешиванию, центрифугированию и др., т. к. в этих условиях возрастает числа столкновений глобул и, следовательно, скорость обрыва цепи. Кислород в небольшом количестве способствует увеличению скорости полимеризации вследствие дополнительного образования перекисей и гидроперекисей А., служащих инициаторами. В присутствии большого количества кислорода (напр., при интенсивном перемешивании в т. наз. динамич. полимеризации) процесс ингибируется и в пределе может прерваться. Поэтому полимеризацию с перемешиванием проводят в атмосфере инертного газа в изотермич. условиях (при охлаждении реактора).

Скорость гетерофазной полимеризации A. (v) определяется суммой скоростей Rs (в водном р-ре А.) и Л?(на глобулах П.):

v=R* + Rg = h[мим; ]+ftp[М]адс[р],>

где fcp и Arp—? константы скоростей роста соответствен-* но в водном р-ре А. и на глобулах П.; [М] — концентрация А. в водном р-ре; [М]адс— эффективная концентрация А., адсорбированного на глобулах; [Мг] — концентрация свободных радикалов в р-ре; [р"] — концеать рация глобул в реакционной смеси.

Гомогенную полимеризацию А. можно проводить в водных р-рах солей NaCNS, Са (CNS)2, ZnCl2+СаС12 или MgCl2, Mg(Cl04)2. Полимеризацию А. в водном р-ре NaCNS в присутствии в качестве инициатора динитрйла азодиизомасляной к-ты примейяют цри непрерывном «солевом» методе производства полиакрилонитрилъных волокон.

Гомогенная полимеризация А. в органич. растворителях {диметилформамид, диметилацетамид, диметил-сульфонамид, этиленкарбонат, бутиролактон) в присутствии динитрила азодиизомасляной к-ты возможна лишь при высоких концентрациях мономера в р~»ре (напр., в диметилформамиде 25% А.).

Скорость гомогенной полимеризации А. определяется выражением: < i

?/.г

k

w=ftH1"kV".*lI1"/,lMJ

где fcp, k0 — константы скорости соответственно,

инициирования, роста и обрыва; [I] — концентрация

инициатора (или мощность дозы радиации); [М] ?—,

концентрация мономера. i

Наличие в А. группы —CN, понижающей электронную плотность двойной связи, способствует каталитич. полимеризации А. по анионному механизму. Т. к. реакция очень чувствительна к обрыву цепей вследствие захвата протона, в качестве реакционной среды приме-, няют нуклеофильные растворители, напр. тетрагидро-фуран, гексан, толуол, диметилформамид, диметил,-сульфоксид, а также нек-рые соединения со слабо выраженными протонодонорными свойствами. Катализаторами служат алфиновые соединения, алкоксиды» алкилы или арилы металлов (наиболее часто бутилли-тий), модифицированные катализаторы Циглера, реактивы Гриньяра. При темп-pax от —50 до —80 °С образуется П. белого цвета мол. массы до (5—7)* 10е; при 0 °С и выше — П. более низкой мол. массы желтого цвета. Чем выше диэлектрич. проницаемость среды, тем больше уд. вес реакций обрыва в результате передачи цепи.

Радиационная полимеризация. А. под действием Y-лучей (60Со) и рентгеновских лучей, а также быстрых электронов может протекать как по радикальному, так и по анионному механизму в зависимости от темп-ры реакционной среды (жидкая или твердая .фаза), <г

В жидкой фазе А. полимеризуется с самоускорением из-за радиолиза образующегося П. и, следовательно, повышенного выхода радикалов. Скорость (v) такого

процесса (в массе) при обрыве цепи рекомбинацией определяется выражением: v=kl0,*, где к — константа скорости роста; I — мощность дозы (17,2—430 мка/кг, или 4—100 р/мин). Энергии активации в интервале темп-р от —83 (т. пл.) до —116 °С (твердая фаза), от —83 до 0 °С (жидкая фаза) и от 20 до 50 °С равны соответственно 0; 12,6 и 62,8 кдж/моль (0; 3 и

15 ккал/моль). При воздействии у-лучей наблюдается

пост-эффект.

Добавки СигО, NiaO, MgO, А1а03, Si02 к жидкому А. при —78 °С или к твердому А. при —196 °С сенсибилизируют полимеризацию и повышают скорость процесса (последние две добавки в —30 раз).

А. быстро полимеризуется в твердой фазе (степень превращения —100%) в присутствии сильно измельченного катализатора (метод молекулярных пучков); процесс особенно интенсивен при —160 °С и—130 °С (точки фазовых переходов); при этом может иметь место взрывная полимеризация.

П. фракционируют при 60 °С из р-ров в диметилформ-амиде при применении в качестве осадителей к-гепта-на (из 2%-ного р-ра П.), бензина (из 1,5%-ного р-ра П.), скипидара (из 0,4%-ного р-ра П.), метанола и др.

П. применяют в основном для получения полиакри-лонитрилъных волокон.

Лит. ? и о u t г R. С , Text, Res. J., 20, 786 (1950), Рос-к и и Е. С, Коллоидя. ж , 18,369 ((956); Текст, пром., Ма 11,

16 (1956); Ж. прикл. химии, 30, 1030 (1957); Д а л и и М. А.,

Колчин И. К., Серебряков Б. Р., Нитрил акриловой кислоты, Баку, 1968; Липатов Ю. С, Нестеров А.Е.,

Гриценко Т. М., Веселовский Р. А., Справочник

по химии полимеров, Киев, 1971; Органические полупроводники, под ред. А. В. Топчиева, М., 1963. Е. С. Роскин.

АКРИЛОНИТРИЛА СОПОЛИМЕРЫ (acrylonitrile cop

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
okonnie kondicioner general sxema
где купить стол трансформер в москве
belimo официальный сайт htyd24-sr
Участок в поселке Park Ville 71.34 сот.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)