рием или перегоняют над натрием. Для предотвращения полимеризации В. э. ингибируют неорганическими или органическими основаниями (КОН, триэтаноламином и др.), к-рые перед полимеризацией удаляют, для чего В. э. промывают водой или перегоняют.

Полимеры простых виниловых эфиров, простые поливиниловые эфиры (П. э.) [-СН2-СН-]„.

I

OR

Свойства. П. э.— жидкие, каучукоподобные или твердые полимеры в зависимости от степени полимеризации, длины и степени разветвлеиности радикала R; нек-рые из них кристаллические. Атактич. П. э., у к-рых R — алкильный радикал, содержащий 1 —10 атомов углерода, в обычных условиях каучукоподобны; их липкость возрастает с увеличением длины радикала. Аналогичные по составу П. э. изотактич. структуры, полученные на катализаторах Циглера,— кристаллич. продукты. Если алкильный неразветвленный радикал содержит 10 и более атомов углерода, П. э. независимо от микротактичпости начинают кристаллизоваться посредством упаковки длинных метиленовых цепочек радикалов; по внешнему виду такие П. э. напоминают парафины. Поливинилариловые эфиры — твердые желтоватые прозрачные продукты; их жесткость значительно выше, чем поливинилалкиловых эфиров. Диэлектрич. проницаемость поливинилметилового эфира, полученного в присутствии эфирата трехфтористого бора, и поливинилэтилового эфира, полученного в присутствии гептагидрата гексагидросульфата алюминия, составляет 3,5 и 3,0 соответственно; уд. объемное электрич. сопротивление этих полимеров и поливинил-изобутилового эфира, синтезированного на катализаторе (u30-C4H9)3AI+TiCl4, равно соответственно 50, 600 и 1000 Гом-м (5-Ю12, 6-1013 и 1-Ю1* ом-см). Некоторые физич. свойства П. э. приведены в табл. 3.

Таблица 3. Физические свойства простых поливиниловых зфиров [—СН2—СН—]„

OR

змяг-мп-ра ра стекло-, °С и

R Катализатор полимеризации pa ра: ,°С(те ения,

о

о а гель илени

Темп-] чения плавл °С) Темп-] вания Плотн г/см3 СО ,-.

— о сэ .-.

К с е

Метил Эфират трехфтористого бора 55—70 (144)* —31 1,045 1 ,07 1,4700

Этил Гептагидрат гексагидросульфата алюминия 57—68 (86) « —43 0,96 1,4540

Изопропил Эфират трехфтористого бора (190)* —3 -- —

н-Бутил Гептагидрат гекса- 54—62 —55 0,93 1,4563

гидросульфата алю- (64) «

миния

smop-Бутил Гептагидрат гексагидросульфата алюминия ~ —20 1,4740

Изобутил Триизобутилалюми-ний 65 (165)* — 19 0,91 0,93 1,4507

н-Пентил Гептагидрат гексагидросульфата алюминия 49—57 —66 1,4581

н-Гексил То же —77 — i,4591

к-Октил » » —79 — 1,4613

2-Этилгексил Эфират трехфтористого бора — -66 — 1,4626

к-Децил Гептагидрат гексагидросульфата алюминия (7) 1,4628

к-Додецил То же (30) — — 1,4640

н-Октадецил Эфират трехфтористого бора 48—54 (53)

* Полимеры получены на катализаторах Циглера — Натта.

Растворимость П. э. зависит от длины радикала и его строения. Поливипилметиловый эфир хорошо растворим в холодной воде, по выше 35 °С выпадает в осадок; поливипилметиловый и поливинилэтиловый эфиры растворимы в этиловом спирте. При увеличении длины радикала R повышается растворимость П. э. в углеводородах, кетонах и эфирах. Поливинилариловые эфиры растворимы в большинстве органич. растворителей; нерастворимы в спиртах. Кристаллич. П. э. растворяются значительно труднее аморфных.

В газовой фазе реакцию проводят при 170—240 °С в присутствии катализатора (напр., уксуснокислого цинка, кадмия на активированном угле); в жидкой фазе — при 70—80 °С также в присутствии катализатора (напр., сернокислой ртути). В. э. высших органич. к-т синтезируют переэтерификацией винилацетата соответствующими к-тами (ацидолиз), а также винилиро-ваиием этих к-т ацетиленом под давлением в присутствии солей цинка и кадмия.

Полимеры сложных виниловых эфиров, сложные

[—СН2—СН—]П

поливиниловые эфиры (П. э.) 1 —

OCOR

пластичные материалы без запаха и вкуса; их мол. массы изменяются в широких пределах (10 000— 1 000 000 и выше) в зависимости от условий синтеза. Известны также полимеры сложных виниловых эфиров минеральных к-т, свойства к-рых существенно зависят от природы кислотного остатка. Типичный представитель П. э. минеральных к-т — ноливинилнитрат

[—СН2—СН—]Ц. 0N02

Свойства. Относительная плотность dt в ряду поливинилформиат (1,35), поливинилацетат (1,19), по-ливипилпропионат (1,15) и т. д. уменьшается. Как правило, 11. э. устойчивы к действию света. Эластичность П. э. зависит от природы и длины кислотного остатка R; напр., поливинилиропионат и поливинил-бутират эластичнее поливинилацетата. Темп-ры стекловании П. э. жирных к-т изменяются от —20 до 50 °С: с увеличением длины кислотного остатка темп-ра стеклования понижается, проходит через минимум при —20 °С (длн ацильных радикалов, содержащих 7—9 атомов С) и затем возрастает до 50 °С, что обусловлено кристаллизацией боковых цепей П. э. высших жирных к-т. Теми-ры стеклования у П. э. ароматич к-т выше, чем у П. э. низших жирных к-т (напр., темп-ра стеклования поливинилбепзоата —50 °С).

Структура П. э. изучена в основном на примере поливинилацетата (см. Винилацетата полимеры). Установлено также, что П. э. высших жирных к-т, напр. поливинилстеарат, могут обладать высокой степенью кристалличности. Диэлектрич. проницаемость П. э. низших жирных к-т при 20 °С и 1 кгц равна 3—4. Эти П. э. растворимы в бензоле, толуоле, хлорированных углеводородах, ацетоне, метаноле, этилацетате; практически нерастворимы в воде, бензине, диэтиловом эфире, сероуглероде. П. э. высших жирных к-т растворимы в бензине. Термич. деструкция П. э. обычно не сопровождается деполимеризацией. Напр., при температурах выше 100 °С П. э. низших жирных к-т подвергаются необратимому пластич. течению, а при 160— 180 °С — заметной деструкции с образованием к-ты и нелетучего остатка.

П. э. анализируют и идентифицируют путем превращения их при омылении в поливиниловый спирт.

Получение. П. э. получают как непосредственной полимеризацией соответствующих мономеров в массе, суспензии, эмульсии или р-ре, так и полиэтери-фикацией поливинилового спирта. По первому методу получают П. э. низших органич. к-т, по второму — П. э. минеральных и высших жирных к-т.

Полимеризация В. э. по радикальному механизму протекает довольно легко под действием света, ионизирующих излучений, инициаторов, напр. перекиси бензоила, динитрила азодиизомасляной к-ты, окислительно-восстановительных систем (перекись — соль зг-кисного железа), или при нагревании. Достаточно эффективные катализаторы ионного типа для синтеза П. э. неизвестны. Регуляторами полимеризации могут служить СС14, дихлорэтан, меркаптаны и др. Кислород иигибирует полимеризацию В. э., однако при повышенных темп-рах вследствие образования перекисных соединений он может выполнять роль инициатора. Радикальная полимеризация В. э. характеризуется энергиями активации роста цепи порядка нескольких ккал/моль (1 ккал/молъх4,2 кдж/моль).

Полимеризацию В. э. в массе чаще всего проводят при темп-ре кипения мономера; свойства образующегося полимера определяются темп-рой синтеза и скоростью инициирования. С повышением темп-ры выход разветвленного полимера возрастает. Так, в случае винилацетата линейный полимер образуется в основном при темп-рах ниже 0 °С. При химич. инициировании степень полимеризации возрастает с понижением температуры и уменьшением скорости инициирования (концентрации инициатора).

Важный промышленный метод получения П. э.— суспензионная полимеризация. Стабилизаторами суспензий служат тальк, каолин, кизелыур, окись алюминия, поливиниловый спирт и др. В качестве инициаторов используют соединения, растворимые в мономере.

Эмульсионную полимеризацию В. э. проводят, применяя один из двух стабилизаторов эмульсии: 1) защитный коллоид (иногда для усилении действия с добавкой эмульгатора); 2) эмульгатор с незначительным количеством защитного коллоида. Выбор эмульгатора определяется длиной кислотного остатка И в В. э. Наиболее детально исследована эмульсионная полимеризация в присутствии поливинилового спирта (защитный коллоид), комбинаций поливинилового спирта с незначительными добавками эмульгаторов (водорастворимых крахмалов, агар-агара, желатины и др.). Эмульсионная полимеризация В. э., по-видимому, описывается теорией Смита и Эворта, предложенной для нерастворимых в воде мономеров.

Полимеризация в р-ре — также распространенный метод получения П. э. Полимеры, полученные по этому методу, более однородны по мол. массе и менее разветвлены по сравнению с П. э., синтезированными в массе, эмульсии или суспензии, причем эти преимущества проявляются тем отчетливее, чем ниже степень превращения. Природа растворителя существенно влияет на скорость инициирования, структуру и мол. массу полимера. Если растворитель служит просто разбавителем, то с повышением степени превращения из-за уменьшения концентрации мономера мол. масса полимера снижается. Однако вследствие высокой реакционной способности макрорадикалов В. э многие растворители при полимеризации этих мономеров являются активными агентами передачи цепи, напр. в хлор- и бромсодержащих растворителях образуются полимеры низкой мол. массы. В пром-сти винилацетат и др. мономеры часто полимеризуют в метаноле, в к-ром растворяются мономер и образующийся полимер.

В теоретич. отношении наиболее детально изучена полимеризация винилацетата и менее подробно — винил-формиата, винилхлорацетата (СН2^=СНОСОСН,С1), ви-нилдихлорацетата (СН2=СНОСОСНС12), винилтиоаце-тата (СН2=СН — S — СОСН3), винилтрифторацетата (СН2 ^CHOCOCF3) и многих др. Хорошо изучена дила-тометрич. методом кинетика полимеризации винил-пропионата и винилбензоата.

При омылении П. э. низших органич. к-т получают поливиниловый спирт, на основе к-рою можно синтезировать любые полиэфиры, в том числе полиэфиры минеральных к-т. Так, при фосфорилировании поливинилового спирта хлорокисью фосфора образуются поливинилфосфорнокислые эфиры, содержащие моно-винилфосфатные (а), дивинилфосфатные (б)

~СН2—СН- ~СН2—СН~ -СН-СН,I I 1

ОРО(ОН)Г О—РО(ОН)-0

а б и тривинилфосфатные звенья, а также непрореагиро-вавшие гидроксиль