химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

рием или перегоняют над натрием. Для предотвращения полимеризации В. э. ингибируют неорганическими или органическими основаниями (КОН, триэтаноламином и др.), к-рые перед полимеризацией удаляют, для чего В. э. промывают водой или перегоняют.

Полимеры простых виниловых эфиров, простые поливиниловые эфиры (П. э.) [-СН2-СН-]„.

I

OR

Свойства. П. э.— жидкие, каучукоподобные или твердые полимеры в зависимости от степени полимеризации, длины и степени разветвлеиности радикала R; нек-рые из них кристаллические. Атактич. П. э., у к-рых R — алкильный радикал, содержащий 1 —10 атомов углерода, в обычных условиях каучукоподобны; их липкость возрастает с увеличением длины радикала. Аналогичные по составу П. э. изотактич. структуры, полученные на катализаторах Циглера,— кристаллич. продукты. Если алкильный неразветвленный радикал содержит 10 и более атомов углерода, П. э. независимо от микротактичпости начинают кристаллизоваться посредством упаковки длинных метиленовых цепочек радикалов; по внешнему виду такие П. э. напоминают парафины. Поливинилариловые эфиры — твердые желтоватые прозрачные продукты; их жесткость значительно выше, чем поливинилалкиловых эфиров. Диэлектрич. проницаемость поливинилметилового эфира, полученного в присутствии эфирата трехфтористого бора, и поливинилэтилового эфира, полученного в присутствии гептагидрата гексагидросульфата алюминия, составляет 3,5 и 3,0 соответственно; уд. объемное электрич. сопротивление этих полимеров и поливинил-изобутилового эфира, синтезированного на катализаторе (u30-C4H9)3AI+TiCl4, равно соответственно 50, 600 и 1000 Гом-м (5-Ю12, 6-1013 и 1-Ю1* ом-см). Некоторые физич. свойства П. э. приведены в табл. 3.

Таблица 3. Физические свойства простых поливиниловых зфиров [—СН2—СН—]„

OR

змяг-мп-ра ра стекло-, °С и

R Катализатор полимеризации pa ра: ,°С(те ения,

о

о а гель илени

Темп-] чения плавл °С) Темп-] вания Плотн г/см3 СО ,-.

— о сэ .-.

К с е

Метил Эфират трехфтористого бора 55—70 (144)* —31 1,045 1 ,07 1,4700

Этил Гептагидрат гексагидросульфата алюминия 57—68 (86) « —43 0,96 1,4540

Изопропил Эфират трехфтористого бора (190)* —3 -- —

н-Бутил Гептагидрат гекса- 54—62 —55 0,93 1,4563

гидросульфата алю- (64) «

миния

smop-Бутил Гептагидрат гексагидросульфата алюминия ~ —20 1,4740

Изобутил Триизобутилалюми-ний 65 (165)* — 19 0,91 0,93 1,4507

н-Пентил Гептагидрат гексагидросульфата алюминия 49—57 —66 1,4581

н-Гексил То же —77 — i,4591

к-Октил » » —79 — 1,4613

2-Этилгексил Эфират трехфтористого бора — -66 — 1,4626

к-Децил Гептагидрат гексагидросульфата алюминия (7) 1,4628

к-Додецил То же (30) — — 1,4640

н-Октадецил Эфират трехфтористого бора 48—54 (53)

* Полимеры получены на катализаторах Циглера — Натта.

Растворимость П. э. зависит от длины радикала и его строения. Поливипилметиловый эфир хорошо растворим в холодной воде, по выше 35 °С выпадает в осадок; поливипилметиловый и поливинилэтиловый эфиры растворимы в этиловом спирте. При увеличении длины радикала R повышается растворимость П. э. в углеводородах, кетонах и эфирах. Поливинилариловые эфиры растворимы в большинстве органич. растворителей; нерастворимы в спиртах. Кристаллич. П. э. растворяются значительно труднее аморфных.

В газовой фазе реакцию проводят при 170—240 °С в присутствии катализатора (напр., уксуснокислого цинка, кадмия на активированном угле); в жидкой фазе — при 70—80 °С также в присутствии катализатора (напр., сернокислой ртути). В. э. высших органич. к-т синтезируют переэтерификацией винилацетата соответствующими к-тами (ацидолиз), а также винилиро-ваиием этих к-т ацетиленом под давлением в присутствии солей цинка и кадмия.

Полимеры сложных виниловых эфиров, сложные

[—СН2—СН—]П

поливиниловые эфиры (П. э.) 1 —

OCOR

пластичные материалы без запаха и вкуса; их мол. массы изменяются в широких пределах (10 000— 1 000 000 и выше) в зависимости от условий синтеза. Известны также полимеры сложных виниловых эфиров минеральных к-т, свойства к-рых существенно зависят от природы кислотного остатка. Типичный представитель П. э. минеральных к-т — ноливинилнитрат

[—СН2—СН—]Ц. 0N02

Свойства. Относительная плотность dt в ряду поливинилформиат (1,35), поливинилацетат (1,19), по-ливипилпропионат (1,15) и т. д. уменьшается. Как правило, 11. э. устойчивы к действию света. Эластичность П. э. зависит от природы и длины кислотного остатка R; напр., поливинилиропионат и поливинил-бутират эластичнее поливинилацетата. Темп-ры стекловании П. э. жирных к-т изменяются от —20 до 50 °С: с увеличением длины кислотного остатка темп-ра стеклования понижается, проходит через минимум при —20 °С (длн ацильных радикалов, содержащих 7—9 атомов С) и затем возрастает до 50 °С, что обусловлено кристаллизацией боковых цепей П. э. высших жирных к-т. Теми-ры стеклования у П. э. ароматич к-т выше, чем у П. э. низших жирных к-т (напр., темп-ра стеклования поливинилбепзоата —50 °С).

Структура П. э. изучена в основном на примере поливинилацетата (см. Винилацетата полимеры). Установлено также, что П. э. высших жирных к-т, напр. поливинилстеарат, могут обладать высокой степенью кристалличности. Диэлектрич. проницаемость П. э. низших жирных к-т при 20 °С и 1 кгц равна 3—4. Эти П. э. растворимы в бензоле, толуоле, хлорированных углеводородах, ацетоне, метаноле, этилацетате; практически нерастворимы в воде, бензине, диэтиловом эфире, сероуглероде. П. э. высших жирных к-т растворимы в бензине. Термич. деструкция П. э. обычно не сопровождается деполимеризацией. Напр., при температурах выше 100 °С П. э. низших жирных к-т подвергаются необратимому пластич. течению, а при 160— 180 °С — заметной деструкции с образованием к-ты и нелетучего остатка.

П. э. анализируют и идентифицируют путем превращения их при омылении в поливиниловый спирт.

Получение. П. э. получают как непосредственной полимеризацией соответствующих мономеров в массе, суспензии, эмульсии или р-ре, так и полиэтери-фикацией поливинилового спирта. По первому методу получают П. э. низших органич. к-т, по второму — П. э. минеральных и высших жирных к-т.

Полимеризация В. э. по радикальному механизму протекает довольно легко под действием света, ионизирующих излучений, инициаторов, напр. перекиси бензоила, динитрила азодиизомасляной к-ты, окислительно-восстановительных систем (перекись — соль зг-кисного железа), или при нагревании. Достаточно эффективные катализаторы ионного типа для синтеза П. э. неизвестны. Регуляторами полимеризации могут служить СС14, дихлорэтан, меркаптаны и др. Кислород иигибирует полимеризацию В. э., однако при повышенных темп-рах вследствие образования перекисных соединений он может выполнять роль инициатора. Радикальная полимеризация В. э. характеризуется энергиями активации роста цепи порядка нескольких ккал/моль (1 ккал/молъх4,2 кдж/моль).

Полимеризацию В. э. в массе чаще всего проводят при темп-ре кипения мономера; свойства образующегося полимера определяются темп-рой синтеза и скоростью инициирования. С повышением темп-ры выход разветвленного полимера возрастает. Так, в случае винилацетата линейный полимер образуется в основном при темп-рах ниже 0 °С. При химич. инициировании степень полимеризации возрастает с понижением температуры и уменьшением скорости инициирования (концентрации инициатора).

Важный промышленный метод получения П. э.— суспензионная полимеризация. Стабилизаторами суспензий служат тальк, каолин, кизелыур, окись алюминия, поливиниловый спирт и др. В качестве инициаторов используют соединения, растворимые в мономере.

Эмульсионную полимеризацию В. э. проводят, применяя один из двух стабилизаторов эмульсии: 1) защитный коллоид (иногда для усилении действия с добавкой эмульгатора); 2) эмульгатор с незначительным количеством защитного коллоида. Выбор эмульгатора определяется длиной кислотного остатка И в В. э. Наиболее детально исследована эмульсионная полимеризация в присутствии поливинилового спирта (защитный коллоид), комбинаций поливинилового спирта с незначительными добавками эмульгаторов (водорастворимых крахмалов, агар-агара, желатины и др.). Эмульсионная полимеризация В. э., по-видимому, описывается теорией Смита и Эворта, предложенной для нерастворимых в воде мономеров.

Полимеризация в р-ре — также распространенный метод получения П. э. Полимеры, полученные по этому методу, более однородны по мол. массе и менее разветвлены по сравнению с П. э., синтезированными в массе, эмульсии или суспензии, причем эти преимущества проявляются тем отчетливее, чем ниже степень превращения. Природа растворителя существенно влияет на скорость инициирования, структуру и мол. массу полимера. Если растворитель служит просто разбавителем, то с повышением степени превращения из-за уменьшения концентрации мономера мол. масса полимера снижается. Однако вследствие высокой реакционной способности макрорадикалов В. э многие растворители при полимеризации этих мономеров являются активными агентами передачи цепи, напр. в хлор- и бромсодержащих растворителях образуются полимеры низкой мол. массы. В пром-сти винилацетат и др. мономеры часто полимеризуют в метаноле, в к-ром растворяются мономер и образующийся полимер.

В теоретич. отношении наиболее детально изучена полимеризация винилацетата и менее подробно — винил-формиата, винилхлорацетата (СН2^=СНОСОСН,С1), ви-нилдихлорацетата (СН2=СНОСОСНС12), винилтиоаце-тата (СН2=СН — S — СОСН3), винилтрифторацетата (СН2 ^CHOCOCF3) и многих др. Хорошо изучена дила-тометрич. методом кинетика полимеризации винил-пропионата и винилбензоата.

При омылении П. э. низших органич. к-т получают поливиниловый спирт, на основе к-рою можно синтезировать любые полиэфиры, в том числе полиэфиры минеральных к-т. Так, при фосфорилировании поливинилового спирта хлорокисью фосфора образуются поливинилфосфорнокислые эфиры, содержащие моно-винилфосфатные (а), дивинилфосфатные (б)

~СН2—СН- ~СН2—СН~ -СН-СН,I I 1

ОРО(ОН)Г О—РО(ОН)-0

а б и тривинилфосфатные звенья, а также непрореагиро-вавшие гидроксиль

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить стол на кухню белый глянец
входные группы строительство
купить матрас орматек султан
цена выпрямления крыши автомобиля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)