щих В. в блоке, р-ре (в органич.растворителях или воде) и в эмульсии. Реакцию инициируют перекисями, светом и др. Скорость полимеризации метил- и фенил-винилкетонов наиболее высока. С увеличением мол. массы В. скорость полимеризации уменьшается. В. легко полимеризуются и под влиянием ионных катализаторов, напр. C4HeLi, А1(С2Н5)3, Zn(C2H5)2, Cd(C2H5)2,CaZn(C2H5)4; при этом образуются стереорегулярные кристаллические полимеры.

Лит. Cooper W, Catterall Е.. Canad. J. Chem.,

34, № 3, 387 (1956). А л ф p e й Т., Б о p e p Д., Марк Г.

Сополимеризация, пер. с англ., М., 1953, Lewis Р. М. [а. о.],

J Amer. Chem. Soc , 70, J* 4, 1527 (1948), Haas H. C, S im о n M S , J. Polymer Sci., 9, JSft 4, 309 (1952), Young L. J.,

там же, 54, J* 160, 411 (1961), С hap in J., там же, 4, 597

(1949), В а п у л и к П., Химия мономеров, пер. с чеш., т. 1,

М., 1960. Tsuruta Т. [а. о ], Makromol. Chem., 80, 172

(1964); Encyclopedia ol Polymer Science and Technology, v.

14, N. Y.— L.— [a. o.], 1971, p. 617 А. И. Езриелев.

ВИНИЛНАФТАЛИНА ПОЛИМЕРЫ (polyvinylnaph-talene, Polyvinylnaphtalin, polyvinylnaphtalene).

Вииилнафталины (В.) 1-B.— вязкая бесцветная желтеющая при стоянии жидкость со слабым запахом нафталина; т. кип. 86—87 °С/2 мм рт. ст.; df® 1,0656; 1,6438. 2-В.— кристаллы белого цвета; т. кип. 91—?

сн=сн.

94°С/1,5 мм рт. ст.; 135—137 °С/18ммрт. ст.; т. пл. 65,5—66°С.

1-В. и 2-В. получают дегидратацией соответствующих нафтилметилкарбинолов. ' ?»

Поливинилнафталины (П.) — карбоцепные, линейные полимеры; твердые хрупкие прозрачные продукты светло-желтого цвета, без запаха.

Поли-1-винилиафталин (П.-l) и [—снполи-2-винилнафталин (П.-2) получены в аморфном и кристаллич. состояниях. Темп-ры плавления аморфного П.-1 110 — 120° С, кристаллич. 360 °С. Теплостойкость П. по Вика ~160 °С. П. растворимы в бензоле, толуоле, дихлорэтане и др. органич. растворителях; нерастворимы в спиртах. Из р-ров получают хрупкие пленки. Мол. массы П., полученных в массе и эмульсии, составляют соответственно -9000 и -25 000 (П.-l) и -66 000 и -720 000 (П.-2). Ударная вязкость эмульсионных П -1 и П.-2 равна 1,0 и 1,6—2,5 кдж/м2, или кгс см/см2, соответственно, диэлектрич. проницаемость 2,6, тангенс угла диэлектрических потерь при 1 Мгц 2 10~*—5-Ю-4. П. устойчивы к действию кислот, щелочей и окислителей.

П. получают полимеризацией 1-В. и 2-В. двумя способами: 1) в массе в присутствии радикальных инициаторов (напр., 0,5% перекиси бензоила) при 60—130 °С; полученные П. переосаждают из бензольных р-ров в метанол (выход 97%); 2) в эмульсии в присутствии персульфата калия и олеата натрия при 80°С (соотношение мономер: вода=1 : 3); П. выделяют из латекса коагуляцией 1%-яым р-ром муравьиной к-ты (выход 97-99%).

Сополимеры винилиафталинов. 1-В. и 2-В. сополи-меризуются с бутадиеном и этиленок-с и д о м с образованием эластомеров и со стиролом с образованием пластиков. Сополимер 2-В. со стиролом состава 1 : 3,45 (средняя мол. масса —160 000), полученный в эмульсии в присутствии персульфата калия и лейканоля при 60°С, обладает наилучшими свойствами: плотность при 20°С 1,08 г/см3; теплостойкость по Вика и по Мартенсу —130°С и 102°С соответственно; ударная вязкость —17 кдж/м2, или кгс см/см2; прочность при статич. изгибе 10 Мн/м2 (100 кгс/см2); твердость по Бринеллю 170 Мн/м2 (17 кгс/мм2); модуль упругости при изгибе —3 Гн/м2 (30 000 кгс/см2) [20°С]; водопоглощение за 24 ч—0,06%; диэлектрич. проницаемость —2,5; тангенс угла диэлектрич. потерь при 1 Мгц 4,5-10-* (20°С) и 5-10-*—6-10-* (100°С); электрич. прочность —25 Мв/м, или кв/мм; уд. объемное электрич. сопротивление 1000—2000 Том-м (1 1017— 2 10" ом-см)[20°С] и 100 Том м (1 • 10" ом-см) [100°С]. Сополимер растворим в тех же растворителях, что и полистирол. Методом литья под давлением из него изготовляют конструкционные изделия, к~рые выдерживают при эксплуатации более высокие темп-ры (до 100°С), чем полистирол.

1-В и и и л-4-х лорнафталин — жидкость;

т. кип. 118—120°С/2 мм рт. ст.; ге|>5 1,6408; полимеризуется в массе в присутствии 1% перекиси бензоила при 60°С с образованием линейного аморфного прозрачного полимера (после переосаждения т. размягч. 170—172°С).

1-В инил-5-хлорнафталин — жидкость; т. кип. 142 —144°С/2—3 мм рт. ст.; образует полимер в виде белого порошка (т. размягч. 180—185°С).

1-В и и и л-7-х лорнафталин — жидкость; т. кип. 120—121°С/4—5 мм рт. ст.; образует полимер с т. размягч. 190—192°С.

1-В и и и л-5,8-д ихлорнафталин — жидкость; т. кип. 150—152°С/2—3 мм рт. ст.; образует полимер в виде порошка желтого цвета (т. размягч 120— 130°С).

Ъ5

л

а л и н—

25, D

1,8-Д и в и нилнафталин— твердое вещество; т. пл. 45—47°С; полимеризуется в массе в присутствии перекиси бензоила и в эмульсии в присутствии персульфата калия с образованием полимера структуры I (т. размягчения 204°С):

Ф

«;f 1,5699;

6-В и и и л-1,2,3,4-т етрагидрона жидкость; т. кип. 89—90°С/2 мм рт. ст.

Н

СН = СН2

т. кип.

С; df 1,0513; п2° 1,6360;

полимеризуется в массе и эмульсии с образованием ли нейного аморфного полимера в виде бесцветной прозрачной мае сы или белого порошка (т. раз мягчения 104°С); применяют в качестве диэлектрика.

1-Этинилнафталип — жидкость;

С=СН

92°С/4 мм рт. ст.; т. пл. 1—2 ог>- ^20 полимеризуется в р-ре толуола в при сутствии металлоорганич. катализато ров с образованием линейного с невысокой степенью кристалличности поли мера темно-красного цвета; т. пл. 198— 214°С. Полимер обладает электрич. проводимостью. Впервые П.-l описан в 1932, П.-2 — а в 1934.

Лит.. N a t t a G., Danusso P., Sianesi D, Makromol. Chem., 28, Ks A, 253 (1958), Heller J., Miller D.,

J. Polymer Sci., A, 1, 5, № 9, 2323 (1967), У с м а и о в а Н. Ф.

[и др.]. Пласт, массы, № 4, 6 (1961). W е i d 1 е i n Е., Ind.

Eng Chem , 24, 771 (1946), CuddinyE., Moacanin J.,

Rembaum A., J Appl. Polymer Sci , 9, JS1 4, 1385 (1965),

Усманова H. Ф. [и др.], Пласт, массы, № 5, л (1961),

Price С , V о о u g Sin g-T u h, J Org. Chem., 14, № l,

111 [1949], Stille J. К , Poster R Т., там же, 28, Л» 10,

2703 (1963), Котон М. М., Киселева Т. М., ДАН

СССР, 88, JN'» 3, 465 (1953), Kambara S h. [а. о 1, J.

Polymer Sci , Б 5, M 3, 233 (1967). M. M Котон.

ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПРОСТЫХ ПОЛИМЕРЫ

[poly(vinyl ethers), Polyvinylather, ethers polyvinyli-ques].

Простые виниловые эфиры (В. э.) — ненасыщенные эфиры общей ф-лы СН2=СН— О—И, где R — алкил или арил.

Свойства. Низшие гомологи В. э.— бесцветные прозрачные жидкости с запахом эфира. Винилметило-вый и винилэтиловый эфиры легко воспламеняются; пары их в смеси с воздухом в широком интервале концентраций взрывоопасны. Высшие В. э., содержащие алкильный радикал с числом атомов углерода не менее 17,— твердые кристаллич. вещества. Все В. э. хорошо растворимы в органич. растворителях (спиртах, эфирах, кетонах, углеводородах) и плохо — в воде. Многие В. э. образуют азеотропные смеси с водой и спиртами. Физич. свойства В. э. приведены в табл. 1 и 2.

В. э.— хорошие антидетонаторы; их антидетонационная способность возрастает с уменьшением мол. массы эфира и увеличением степени развотвленности алкил ь-ного радикала. В. э. легко присоединяют по двойной связи галогены, озон, галогеноводороды и др.; легко гидролизуются разб. водными р-рами к-т с образованием ацетальдегида и спиртов.

В. э. нетоксичны; низшие гомологи — хорошие анестезирующие средства.

КОН

/ -НВг

Вг—СН2—СН2—О

Получение и очистка. В лаборатории В. э. получают отщеплением под действием щелочи галоге-новодорода от этилалкиловых и этилариловых эфиров, содержащих атом галогена в р-положении к эфирному кислороду (выход —40%), напр.:

сн2=сн-о-^^

В пром-сти В. э. получают винилированием соответствующих спиртов ацетиленом в присутствии катализаторов, напр. BF3 или HgO, а также КОН (метод Реппе):

R—OH+CH=CH —>- R—О—СН=СН2 + 30 ккал/моль {30 ккал/молъ=^12& кдж/моль).

is

1 о В ПО

2 Б s Я о о,

5§

5 5 S ° к 4

° аяО Кий

к s

СВ и СО

g §

3 се Г СО

g §

О В В к <= и CD « "» О к -о

Таблица 1. Физические свойства простых виниловых эфиров CH2=CHOR (1 мм рт. ст. = 133. 322 н/мг)

Темп-ра кипения, °С/мм рт, ст.

Метил .... 5 ,5'7б0 — 122 0,7511 1,3947 1,5

(—25° С)

Этил .... 35,72/760 — 115 0, 7533 1 ,3768 0,9

?н-11ропил . . 65,5/760 0,7Ь78 1 ,3908 —

Изопропил . . 55/760 — 140 0,7545 1,3850 0,6

?н-Бутил . . 93 , 8/760 —92 0,7795 1,4022 0 ,1

в пор-Бутил 81/760 — — 1,3970 —

Изобутил . . 83/760 — 112 0,7706 1,3965 0,1

•н-Пенгил . . 119/760 — — 1,4105 —

Изоамил . . 112,5/760 — 0,7824 1,4070 —

к-Гексил . . . 143/760 — — 1,4171 —

•н-Октил 75/12 — 0,8051 1,4268 —

2-Этилгексил 178/760 — 100 0,8102 1,4220 0,05

?н-Децил . . . 72/0,65 — — 1 , 4346 —н-Цодецил . 84/0 ,65 — — 1,4335 —

?к-Оьта децил 155/0,5 29 0,8211 1,44 51 —

(30 °С) (30 °С)

Фспил . . . 155/760 — 0 ,9770 1 ,5225 —

Таблица 2. Нек-рые физические свойства низших простых виниловых эфиров СН2=СНОК

R Давление пара при 20 "С, кн/мг (мм prn cm ) Теплоемкость при

25 "С, кдж/(кг К) [кал/(г °C)J Скрытая теплота испарения, кдж/кг (кал/г) Темп-ра вспышки, °С

М ети л Этил н-Бутил Изобутил 1403 (1052) 571 (428) 5,6 (42) 9,1 (68) 2,34 (0 ,56) 2,32 (0,553) 2,32 (0 , 555) 435 (104) 359 (85,5) 323 (77, 1) 312 (74,4) —56 -17,8 — 1 -7

Эту реакцию проводят по методу Реппе при 150— 180°С по периодич. или непрерывной схеме в присутствии инертных разбавителей (азот, метан, водород) или же по методу Фаворского — Шостаковского в отсутствие разбавителей. В качестве побочных продуктов образуются ацетали и соли щелочных металлов карбоновых к-т. Первичные и вторичные спирты винилиру-ются очень легко, третичные — значительно труднее; низкокипящие спирты винилируют в автоклаве под давлением —0,5 Мн/м- (5 кгс/см2). Выход В. э. 90—95%.

Основные примеси в В. э.— вода и спирт. В. э. многократно промывают холодной водой, имеющей слабощелочную реакцию (рН не менее 8), и сушат твердым КОН; для удаления следов спирта В. э. обрабатывают металлич. нат