. V а г g a J., Europ. Polymer J., 1, Яг 2, 127 (1965),

Acta chim. Acad. sci. Hung., 40, fasc. 419 (1964), Высокомол.

соед , 6, Я° 9, 1725 (1964). А. Ф Николаев.

41 LI; Твязкость

67СС; Н,С=СН

N-ВИНИЛКАРБАЗОЛА ПОЛИМЕРЫ (polyvinyl-carbazole, Polyvinylkarbazol, polyvinylcarbazole). N - Винилкарбазол (В.) — кристаллич. вещество бекип.

ст..

лого цвета, без запаха; 150—155°С/2 мм рт

творяется в большинстве органич. творителей и не растворяется в темнеет при хранении на свету.

избегать

В. вызывает дерматиты и воспаления аллергического характера, поэтому следует попадания его на кожу и вдыхания паров.

В. присоединяет по углерод-углеродной кратной связи водород, сероводород и меркаптаны, ацетат ртути; взаимодействует с бромом и гидролизуется разб. водными р-рами минеральных к-т до карбазола и ацетальдегида. В. полимеризуется и сополимеризуется под влиянием радикальных инициаторов (гидроперекисей, перекисей и азосоединений), катионных катализаторов (хлористого водорода, галогенидов металлов, хлоран-гидридов к-т), окислителей (перборатов, солей хромовой, хлорной или азотной к-т), веществ с развитой поверхностью (активированного угля, отбеливающих

земель), эфиров фосфорной к-ты, сильных акцепторов электронов (и-хлоранила, тетранитрометана и др.). при облучении УФ- и у-лучами, электронами высокой энергии и при нагревании выше темп-ры плавления в атмосфере воздуха или азота. При введении небольшого количества морфолина (0,01 — 1,0%) полимеризация В. начинается лишь выше 100°С.

В. получают взаимодействием карбазолкалня с винилхлоридом в диметилциклогексане или карбазола с ацетиленом при 150°С в инертном растворителе под давлением в присутствии щелочного катализатора.

С-СН2

СН—]

Плотность, г/см3 ...

Показатель преломления

Твердость по Бринеллю,

Мн/м2 (кгс/мм2) . . .

Темп-ра стеклования, °С . Темп-ра размягчения, °С . . . Темп-ра разложения, °С . . Уд теплоемкость, кдж/(кг К)

[кал'(г °С)] .... Темп-рный коэфф. линейного

расширения, °С-1

Теплостойкость, °С по Мартенсу

по Вика

Водопоглощение, % Прочность, Мн/мг (кгс/см2)

при растяжении

при изгибе

неориентированный . . . ориентированный . . . Ударная вазкость, кдж/м2, или

кгс см/см2 Диэлектрич проницаемость при 10 кгц

Уд объемное электрич сопротивление, Том м (ом см) .

Уд поверхностное электрич сопротивление, Том ....

Тангенс угла диэлектрич. потерь при 10 кгц

Электрич прочность, Мв/м, или кв/мм

Поливинилкарбазол (П.) — прозрачный бесцветный термопластичный аморфный полимер. Объемные карба-зольные группы придают ему сравнительно высокую теплостойкость (выше, чем у полистирола и полиметил-метакрилата), гидрофобность, хим-стойкость и повышенную хрупкость. Последнюю можно уменьшить введением пластификаторов (фенантрена, амплнафталина, хлорированного дифенила), наполнителей (стекловолокна, асбеста, слюды, ориентированных нитей П.) и прививкой к полиэтилену. Диэлектрич. свойства П. мало зависят от темп-ры и частоты электрич. поля. Ниже приведены нек-рые свойства П.:

1, 19 —1 ,20 1,6830

140 (14) 117

220 310

1,3 [0.3]

45 10-«

150-170 200 0,10

28-42 (280—420)

30—60 (300—600) 100—140 (1000-1400)

2-4

3,0

10 — 1000 (1015-1017)

10-100

0,0006—0,001

25-50

П. растворяется в ароматич. и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах, тетрагидрофу-ране; не растворяется в алифатич. углеводородах, спиртах, простых эфирах, четыреххлористом углероде и минеральных маслах; устойчив к действию воды, разб. к-т, щелочей, фтористоводородной к-ты; деструк-тируется при нагревании с конц, H2S04 и HN03.

П. получают полимеризацией В. в массе, р-ре, суспензии и эмульсии; в пром-сти применяют в основном два последних метода. Суспензионную полимеризацию обычно проводят в водно-щелочной среде в присутствии эмульгатора (0,4% от массы водной фазы) и бихромата натрия или калия при медленном нагревании реакционной смеси в пределах 120—180 °С. П. можно получать в присутствии циспергаторов (поливинилового спирта, полиэтиленгликольмоностеарата) и инициатора (динитрила азодиизомасляной к-ты) при 70—100"С.

В. легко сополимеризуется с непредельными соединениями. Сополимеры В. со стиролом, и особенно с фторированными стиролами (га-фторстиролом, 3,4-дифтор-стиролом и др.), обладают повышенной по сравнению с полистиролом теплостойкостью. Сополимеры В., стирола и акрилонитрила устойчивы к действию кипящей воды; их применяют для изготовления типографского шрифта. Сополимеры В. с изобутиленом и этиленом обладают каучукоподобными свойствами. Получены также сополимеры В. с винилхлоридом и метилметакри-латом, винилпиреном, винилпирролидопом, винилпи-ридином, простыми и сложными виниловыми эфирами, винилдифенилсульфидом, высыхающими маслами и др.

Пленки П. широко применяют в электротехнике при производстве конденсаторов, деталей телевизионных, радиолокационных и др. установок, эксплуатируемых при повышенной темп-ре и высоких частотах. П. можно заменять слюду в производстве миканитов, он пригоден для изготовления асбестоподобиой фибры. Пенополи-винилкарбазол обладает повышенными электроизоляционными свойствами, его можно использовать в ра~ диотехиике.

Впервые в пром-сти П. начали получать в Германии в 1937 на основании работ Реппе.

Лит.: Kline G., Mod. Plast., 24, Jsfi 3, 157 (1946), 23. № 2,

152 (1945). Jacobi H. R., Kunststoffe, 43, H. 10,381(195»),

Chen W. [a. o.], J. Polymer Sci., 23, 903 (1957); Cornish

E. H., Plastics, 28. № 305, 61 (1963). Рас J., Plesh Г. II.,

Polymer. 8, JvK 5, 237 (1968), Matsuda Т., H i ga s li i m lira I., Okamura S., J. Macromol Sci , A2, № 1, 43 (1968),

Encyclopedia of Polymer Science and Technology, v, 14, N Y.—

L.— La о ], 1971, p. 281. А.Ф.Николаев

ВИНИЛКЕТОНОВ ПОЛИМЕРЫ [poly(vinyl ketones), Polyvinylketone, polyvinylcetones].

Винилкетоиы (В.) — соединения общей ф-лы CH2=C(R')—СО—В", где R'=H, СН3; В"=СН3, С2НБ, СвН5 или др. органич. радикал. Наиболее широко распространены винилметилкетон, винилэтилкетон, изо-пропенилметилкетон и винилфенилкетон — бесцветные жидкости с резким запахом, хорошо растворимые в обычных органич. растворителях. Винилметилкетон хорошо растворим в воде, изопропенилметилкетон и винилфенилкетон — плохо; растворимость в воде ви-нилэтилкетона 3%. Пары В. сильно раздражают слизистые оболочки глаз и носа; винилфенилкетон обладает сильным бактериостатич. и бактерицидным действием. Физич. свойства В. приведены в табл. 1.

Химич. свойства В. обусловлены наличием в их молекулах сопряжения между двойной связью С = С и карбонильной группой. Порядок присоединения полярных веществ по двойной связи определяется ее поляризацией (а-углеродный атом электроотрицателен, р-углеродный атом электроположителен):

В. легко полимеризуются при храпении и перегонке. Полимеризация винидметилкетона и др. В. ускоряется щелочами и примесями винилацетилена. Для ингиби-рования полимеризации винилметилкетона применяют карбоновые к-ты и гидрохинон; винилфенилкетона — смесь фенил-6-нафтиламина и ацетата меди; изопропе-нилметилкетона — смесь гидрохинона и порошкообразной меди, аммиак и органич. амины. При применении в качестве ингибитора одного гидрохинона во многих случаях происходит димеризация.

В. легко сополимеризуются с мономерами, у к-рых двойная связь стабилизирована сопряжением с нит-рильной, карбонильной, ароматич. или ненасыщенной группой (табл. 2).

Таблица 2. Константы сополимеризации винилметилкетона (ВМК) и изопропенилметилкетона (ИМК) с нек-рыми мономерами (г2)

Винилкетон Сомономер

ВМК Бутилакрилат 1 ,0 0, 65

ВМК 2,5-Дихлорстирол 0,5 2,0

ВМК Акрилонитрил 1 ,78 0,61

ВМК Стирол 0,35 0,29

ВМК Винилацетат 7,0 0,05

ВМК Винилхлорид 8,3 0, 10

ВМК Винилиденхлорид 1,8 0,55

ИМК Акрилонитрил 0,70 0 , 36

ИМК а-Метилстирол 1,7 0,03

ИМК Стирол 0,66 0,32

ИМК В инилиденх лорид 4,5 0,15

Для винилметилкетона С?=1,49; е=0,53; для изопропенилметилкетона В. получают различными методами:

А1С13

RCOCl+CH2=CH2 *0-5°С

C.HjN^Hbb

—>? RCOCH,CH2Cl )- RCOCH=CH2

СН2=СН—СОСНЦ

HgS04+Fe2(S04>3 70—80° С

СНГ=С—С=СН+Н2О —У СН2=С—СОСН3

Кипячение ~60°С

СН.

СН2=СН—С=СН+Н2О

Hg2 + +H +

СНз

40—45°С Перегонка

RCOCH3 + CH20 >? RCOCH2CH2OH

КОН H2S04 или Н3Р04

RCOCH=CH2

40—45° С

RCOCH2CH,-HCH20

RCOC=CH,

КОН

45° С

RCOCHCH..OH — ——>| H2S04 или Н3Р04

СН3

СНз Кипячение

CH3COCH3 + CHaO + (C2Hs)2NH НС1~ *

НС1

—^CH3COCH2CH2N(C2H5)2 *- СН3СОСН=СН2

150° С

Кипячение

CHsCOCH2CH3 + CH20 + (C2H6)2NH HG1 »?

НС1

—у CH3COCHCH2N(C2H,)2 i-CH3COC=CH2

I 160°C I

CH3 CHa

Поливииилкетоиы (П.). Атактич. полимеры—прозрачные аморфные стеклообразные продукты, растворимые в большинстве органич. растворителей; [—СН2—C(R')—]„ стереорегулярные — высококристал-R"_C = O лические продукты, легко образующие сферолиты. Нек-рые свойства аморфных стеклообразных П. приведены в табл. 3.

Кристаллич. стереорегулярный поливинилметилке-тон плавится при 160°С; из изопропенилметилкетона получены стереорегулярные полимеры двух типов —• с т. пл. 160—196°С и 200—220°С. П. обладают хорошей механич. прочностью, удовлетворительной теплостойкостью.

Н

Наличие в макромолекулах кетонных групп обеспечивает высокую реакционную способность П. Так, при взаимодействии винилметилкетона с гидроксил-амином образуется поликетоксим (I), к-рый при нагревании со спиртовым р-ром НС1 превращается в поли'Н,С

мер, содержащий пиридиновые кольца (П):

C=NOH !

СН3

?—С Н»—СН—СНО—СН —- ——>?

"г/ ХСН3

I

HjC

C = NOH

I

СН3

I

[—СН2—C(R)—]n + NaOH

СИЕ—С=О

В результате окисления гипохлоритом натрия некоторые П. превращаются в соли полимерных карбоновых кислот:

[—СН2—C(R)—]m + NaOCl

I

Н,С—С=О

—*- [-CH2-C(R)-]n + CHCl3

I

COONa

При нагревании П. отщепляется вода и образуются циклы (III).

C~

I

R

JCH2—С

Н3С'С

III

П. получают радикальной полимеризацией соответствую