Радиационная химия полимеров, М., 1966; Успехи в области

синтеза элементоорганических полимеров, под ред. В. В. Коршака, М., 1966, с. 193. Г а л и л-О г л ы Ф. А., Новиков А. С, Нудельман 3. Н,, Фторкаучуки и резины

на их основе, М , 1966, Kirk — Othmer, Encyclopedia

of chemical technology, v. 9, 2 ed., N. Y.— [а. о ], 1966. p. 841 —

45, L a n d о J. В., Doll W. W., J. Macromol. Sci. Phys.,

B2, 205 — 18, 219—33 (1968), Enomoto S, Kawai J.,

S u g i I a M., J. Polymer Sci., A 2, 6, № 5, 865—69 (1968),

Ten lings R. [a. o.], J. Polymer Sci., B6, №6, 441 — 45

(1968), Juji H о s h i, Modern Plastics, 48, № 1, 10 (1971),

Encyclopedia of Polymer Science and Technology, v. 14, N. Y.—

L.—[а. о ], 1971, p. 600. С. Г. Малкевич.

ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА ПОЛИМЕРЫ [poly(vi-nylidene chloride), Polyvinylidenchlorid, chlorure de polyvinylidene].

Винилиденхлорид (хлористый винилиден, 1,1-ди-хлорэтилен) СН2=СС12 (В.).

Свойства. В.— бесцветная летучая жидкость со слабым запахом, напоминающим запах хлороформа; т. пл. —122,53°С; т. кип. 31, 7°С; плотность 1,2695 г/см3 (—10°С), 1,2122 (20°С); и*,0 1,4271; вязкость 0,358

Мн сек/м3, или спз (20°С); образует азеотропную смесь с водой (89,9% В.) с т. кип. 76,7°С; давление пара при — 10°С 18,1 кн/м2 (135,9 мм рт. ст.), при 20°С 66,03 кн/м2 (495,3 мм рт. ст.), при 50°С 180,36 кн/м2 (1352,8 мм рт. ст.); уд. теплоемкость (жидк.) 1,160^0,004 кдж/(кг-К), или 0,277^0,001 кал/(г-°С); теплота испарения 280 кдж/кг (66,8 кал/г); теплота полимеризации ~60 кдж/моль ( — 14,4 ккал/моль); дипольный момент 2,70-Ю-30 к-м, или 1,30 D (в бензоле); диэлектрич. проницаемость 4,77. В. растворяется в обычных органич. растворителях, в воде — плохо. Темп-ра вспышки от —10 до —11°С; пределы взрывоопасных объемных концентраций в воздухе 7—16% (25°С).

В. вступает в реакции- 1) замещения по атомам хлора, хотя они и малоподвижны (напр., с бензолом под действием А1С13, алкоголятами щелочных металлов в среде С2Н5ОН и др.); 2) присоединения по двойной связи (напр., Вг2, С12, галогеноводороды и др.); 3) конденсации с формальдегидом (образуется акриловая к-та), этиленом, тетрафторэтиленом и др. В. легко окисляется кислородом воздуха с образованием перекисей [энергия активации 41,0 кдж/моль (9,8 ккал/моль), содержание перекисных групп до 16,4—20,1%]. В., содержащий 7% перекисного кислорода, при 86— 98°С разлагается со взрывом (образуются фосген и формальдегид); при более высоком содержании перекисного кислорода В. взрывается самопроизвольно с сильным бризантным действием.

В. полимеризуется и сополимеризуется с различными мономерами. Чистый, не содержащий кислорода В. пе полимеризуется даже при повышенных темп-рах, I

однако в присутствии кислорода воздуха полимеризация происходит уже при 0°С. Полимеризации способствуют также инициаторы и УФ-излучение. Для предупреждения самопроизвольной полимеризации В. инги-бируют органич. или неорганич. основаниями, напр. аммиаком, изопропиламином (0,05—0,2%), анилином, фенил-аф)-нафтиламином, пиридином и его гомологами, гидрохиноном, спиртами (С2Н5ОН до 1%), производными мочевины, органич. сульфидами и др. Ингибиторы из мономера удаляют простой перегонкой В. в атмосфере инертного газа, а более тщательно — последовательной промывкой содовыми р-рами и водой, обработкой безводным CaS04 и перегонкой. Все работы с В. необходимо проводить в атмосфере инертного газа.

Получение. В лаборатории В. получают дегид-рохлорированием 1,1,2-трихлорэтана спиртовым или водным р-ром NaOH или КОН, а также взаимодействием металлич. цинка с трихлорэтилацетатом (в 98%-ном С2Н5ОН) или с 1,1,1,2-тетрахлорэтаном.

В пром-сти В. получают дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана: 1) в жидкой фазе при 30—125 °С с добавкой гликолей или полигликолей в 30%-ном водном р-ре щелочи (щелочной метод) или с добавкой известкового молока, содержащего 170—200 г/л Са(ОН)2 и не более 20 г/л СаС03 (известковый метод); 2) в газовой фазе при 350—450°С в присутствии хлоридов Ва, Си ИЛИ Са, нанесенных на пемзу, силикагель или активированный уголь, а также хлора, брома или кислорода (0,5—1%). Основные примеси в В.— 1,2-дихлор-этан (0,5—0,7%); ^ие-1,2-дихлорэтилен (0,1—0,2%); тракс-1,2-дихлорэтилен (0,4—0,5%); трихлорэтилен (0,3—0,4%). Их удаляют ректификацией. Чистота В. должна быть не менее 99,9%. Допустимое содержание примесей: метилхлорида не более 0,0005%, этилхлорида не более 0,0005%, ацетилена не более 0,00005%, ацетальдегида не более 0,0005%, НС1 не более 0,003%, железа менее 0,00005%, воды менее 0,05%.

Для удаления перекисных соединений, образующихся при контакте В. с воздухом, газообразный мономер обрабатывают: 1) подкисленным 5%-ным р-ром Fe2(S04)3, затем 50%-ным водным р-ром NaOH либо 2) 5%-ным р-ром Na2S04 или 10%-ным р-ром NaOH; после обработки В. сушат силикагелем.

Физиологии, действие. В.— слабый наркотик с сильным последействием. Порог раздражающего действия на слизистые оболочки —100 мг/м3 (0,1 мг/л). Запах ощущается при концентрации В. в воздухе 200 мг/м3 (0,2 мг/л). Вдыхание его паров может вызвать острое отравление. Предельно допустимая концентрация в воздухе 50 мг/м3 (0,05 мг/л).

Хранение. Мономер хранят в емкостях, изготовленных из эмалированного или освинцованного железа в атмосфере инертного газа при темп-рах ниже 0°С в присутствии ингибитора полимеризации, а транспортируют в стальных бочках объемом 0,1—0,25 м3 (100— 250 л) или в специальных цистернах. Производство В. является огне- и взрывоопасным (группа Б).

Применяют В. для получения полимеров и сополимеров (см. Винилиденхлорид а сополимеры).

Поливинилиденхлорид (П.)—линейный кристаллизующийся полимер белого цвета [ — СН2—СС12—]п.

Структура и свойства. Для технич. целей используют П. мол. массы до 100 000. П. в аморфном состоянии кристаллизуется при 0—150°С (оптимальный интервал темп-р кристаллизации 60—120°С). Степень кристалличности достигает 40—50%. Для цепи П. (период идентичности 4,7 А) предложены две конформации: 1) плоский зигзаг с углом связи С—С, равным 120°, и группами СС12 и СН2, наклоненными к основной цепи; 2) более вероятная—укороченная зигзагообразная цепь с нарушенной копланарностью (плоскости групп СС12 перпендикулярны плоскости основной цепи).

П. высокой мол. массы растворим в три(диметил-ампдо)фосфате, диэтилсульфоне и тетраметилсульфоне, а при кипячении — в тетралине и СС14 ограниченно растворяется в хлороформе, сероуглероде, дибромэтане, бензоле, горячих о-дихлорбензоле, диметилформамиде, цнклогексаноне. Диоксан и тетрагидрофуран — растворители для П. низкой мол. массы. С уменьшением мол. массы прочность П. резко снижается и одновременно возрастает темп-ра хрупкости.

Химич. превращения П. изучены очень мало. При действии цинковой пыли на р-р П. отщепляется лишь половина содержащегося в нем хлора. П. полностью превращается в полиуглеводород при нагревании с иодистоводородпой к-той и фосфором (процесс сопровождается деструкцией). При нагревании выше 130°С П. начинает заметно разлагаться с отщеплением НС1 [энергия активации 141 кдж/жолъ (33,6 ккал/моль)]. В присутствии кислорода скорость дегидрохлорирова-ния возрастает. По количеству НС1 можно Оценить содержание в П. хлора.

Для идентификации П. 1—2 мг тонко измельченного полимера смешивают с 1 мл пиридина, после нагревания и последующего охлаждения р-ра добавляют 0,5 мл насыщенного р-ра КОН в метаноле и наблюдают появление окраски (от желтой через коричневую до черной), к-рая в этом случае интенсивнее, чем при идентификации поливинилхлорнда.

При обычных темп-рах П. устойчив к действию к-т, щелочей, алифатич. и ароматич. углеводородов, спиртов, эфиров, кетонов и др. Нек-рое действие оказывает H3S04 (95%-ная), конц. р-ры NaOH и NH3. При действии органич. оснований образуются окрашенные нерастворимые продукты. П. весьма чувствителен к действию света, тепла и к облучению электронами. По термич. свойствам П. близок поливинилхлориду; основная реакция при нагревании — дегидрохлорпрование, причем скорость выделения НС1 на 1—2 порядка больше, чем у поливинилхлорнда. При 200°С образуется мети-ленхлорид, при пиролизе (400—500° С) — тройные связи; циклизации макромолекул и их фрагментов ие происходит. Стабилизация П. и принципы составления рецептур различных материалов такие же, как для поливинилхлорнда (см. Винилхлорида полимеры).

Получение. В пром-сти П. получают полимеризацией В. по радикальному механизму при 25—60° С в эмульсии, р-ре, блоке или суспензии. Наибольшее распространение получил эмульсионный метод, при применении к-рого инициаторами служат персульфаты или перекись водорода, эмульгаторами — лаурат калия, смесь натриевых солей алкилсерных к-т, полученных из спиртов Ci3—С1в. Скорость полимеризации В. в эмульсии описывается ур-нием: V=A[I]1|'«-[М]'^», где к — константа скорости реакции; [I] и [MJ — концентрации инициатора (K3S208) и мономера соответственно. Скорость реакции возрастает с увеличением концентрации эмульгатора.

Полимеризацию в блоке или в суспензии проводят в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (перекись бензоила или лаурича). Для этих случаев найдена зависимость выхода полимера (G) при небольшой степени превращения от зремени: G=Ktn, где К — константа для выбранных темп-ры и концентрации инициатора (перекись бензоила); t — продолжительность реакции; и=1,28. Скорость процесса пропорциональна концентрации инициатора и возрастает до степени превращения 30%, что объясняется «гель-эффектом». Константы скорости роста и обрыва для радикальной полимеризации, определенные методом вращающегося сектора, равны соответственно 36,8 и 1,8-10-в л/(молъ-сек) при 35°С; энергии активации роста и обрыва 105 и 16,7 кдж/моль (25 и 4,0 ккал/моль) соответственно.

Полимеризация В. может протекать также в присутствии ионных инициаторов: гипохлорита натрия, солей меди и аммония (напр., аммиаката серебра).

В лаборатории П. получают эмульсионной полимеризацией В. при 30°С в атмосфере азота; инициатор — персульфат аммония, эмульгатор — смесь NaOH, тиосульфата натрия и натрийалкилсульфата.

П