химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

Радиационная химия полимеров, М., 1966; Успехи в области

синтеза элементоорганических полимеров, под ред. В. В. Коршака, М., 1966, с. 193. Г а л и л-О г л ы Ф. А., Новиков А. С, Нудельман 3. Н,, Фторкаучуки и резины

на их основе, М , 1966, Kirk — Othmer, Encyclopedia

of chemical technology, v. 9, 2 ed., N. Y.— [а. о ], 1966. p. 841 —

45, L a n d о J. В., Doll W. W., J. Macromol. Sci. Phys.,

B2, 205 — 18, 219—33 (1968), Enomoto S, Kawai J.,

S u g i I a M., J. Polymer Sci., A 2, 6, № 5, 865—69 (1968),

Ten lings R. [a. o.], J. Polymer Sci., B6, №6, 441 — 45

(1968), Juji H о s h i, Modern Plastics, 48, № 1, 10 (1971),

Encyclopedia of Polymer Science and Technology, v. 14, N. Y.—

L.—[а. о ], 1971, p. 600. С. Г. Малкевич.

ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА ПОЛИМЕРЫ [poly(vi-nylidene chloride), Polyvinylidenchlorid, chlorure de polyvinylidene].

Винилиденхлорид (хлористый винилиден, 1,1-ди-хлорэтилен) СН2=СС12 (В.).

Свойства. В.— бесцветная летучая жидкость со слабым запахом, напоминающим запах хлороформа; т. пл. —122,53°С; т. кип. 31, 7°С; плотность 1,2695 г/см3 (—10°С), 1,2122 (20°С); и*,0 1,4271; вязкость 0,358

Мн сек/м3, или спз (20°С); образует азеотропную смесь с водой (89,9% В.) с т. кип. 76,7°С; давление пара при — 10°С 18,1 кн/м2 (135,9 мм рт. ст.), при 20°С 66,03 кн/м2 (495,3 мм рт. ст.), при 50°С 180,36 кн/м2 (1352,8 мм рт. ст.); уд. теплоемкость (жидк.) 1,160^0,004 кдж/(кг-К), или 0,277^0,001 кал/(г-°С); теплота испарения 280 кдж/кг (66,8 кал/г); теплота полимеризации ~60 кдж/моль ( — 14,4 ккал/моль); дипольный момент 2,70-Ю-30 к-м, или 1,30 D (в бензоле); диэлектрич. проницаемость 4,77. В. растворяется в обычных органич. растворителях, в воде — плохо. Темп-ра вспышки от —10 до —11°С; пределы взрывоопасных объемных концентраций в воздухе 7—16% (25°С).

В. вступает в реакции- 1) замещения по атомам хлора, хотя они и малоподвижны (напр., с бензолом под действием А1С13, алкоголятами щелочных металлов в среде С2Н5ОН и др.); 2) присоединения по двойной связи (напр., Вг2, С12, галогеноводороды и др.); 3) конденсации с формальдегидом (образуется акриловая к-та), этиленом, тетрафторэтиленом и др. В. легко окисляется кислородом воздуха с образованием перекисей [энергия активации 41,0 кдж/моль (9,8 ккал/моль), содержание перекисных групп до 16,4—20,1%]. В., содержащий 7% перекисного кислорода, при 86— 98°С разлагается со взрывом (образуются фосген и формальдегид); при более высоком содержании перекисного кислорода В. взрывается самопроизвольно с сильным бризантным действием.

В. полимеризуется и сополимеризуется с различными мономерами. Чистый, не содержащий кислорода В. пе полимеризуется даже при повышенных темп-рах, I

однако в присутствии кислорода воздуха полимеризация происходит уже при 0°С. Полимеризации способствуют также инициаторы и УФ-излучение. Для предупреждения самопроизвольной полимеризации В. инги-бируют органич. или неорганич. основаниями, напр. аммиаком, изопропиламином (0,05—0,2%), анилином, фенил-аф)-нафтиламином, пиридином и его гомологами, гидрохиноном, спиртами (С2Н5ОН до 1%), производными мочевины, органич. сульфидами и др. Ингибиторы из мономера удаляют простой перегонкой В. в атмосфере инертного газа, а более тщательно — последовательной промывкой содовыми р-рами и водой, обработкой безводным CaS04 и перегонкой. Все работы с В. необходимо проводить в атмосфере инертного газа.

Получение. В лаборатории В. получают дегид-рохлорированием 1,1,2-трихлорэтана спиртовым или водным р-ром NaOH или КОН, а также взаимодействием металлич. цинка с трихлорэтилацетатом (в 98%-ном С2Н5ОН) или с 1,1,1,2-тетрахлорэтаном.

В пром-сти В. получают дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана: 1) в жидкой фазе при 30—125 °С с добавкой гликолей или полигликолей в 30%-ном водном р-ре щелочи (щелочной метод) или с добавкой известкового молока, содержащего 170—200 г/л Са(ОН)2 и не более 20 г/л СаС03 (известковый метод); 2) в газовой фазе при 350—450°С в присутствии хлоридов Ва, Си ИЛИ Са, нанесенных на пемзу, силикагель или активированный уголь, а также хлора, брома или кислорода (0,5—1%). Основные примеси в В.— 1,2-дихлор-этан (0,5—0,7%); ^ие-1,2-дихлорэтилен (0,1—0,2%); тракс-1,2-дихлорэтилен (0,4—0,5%); трихлорэтилен (0,3—0,4%). Их удаляют ректификацией. Чистота В. должна быть не менее 99,9%. Допустимое содержание примесей: метилхлорида не более 0,0005%, этилхлорида не более 0,0005%, ацетилена не более 0,00005%, ацетальдегида не более 0,0005%, НС1 не более 0,003%, железа менее 0,00005%, воды менее 0,05%.

Для удаления перекисных соединений, образующихся при контакте В. с воздухом, газообразный мономер обрабатывают: 1) подкисленным 5%-ным р-ром Fe2(S04)3, затем 50%-ным водным р-ром NaOH либо 2) 5%-ным р-ром Na2S04 или 10%-ным р-ром NaOH; после обработки В. сушат силикагелем.

Физиологии, действие. В.— слабый наркотик с сильным последействием. Порог раздражающего действия на слизистые оболочки —100 мг/м3 (0,1 мг/л). Запах ощущается при концентрации В. в воздухе 200 мг/м3 (0,2 мг/л). Вдыхание его паров может вызвать острое отравление. Предельно допустимая концентрация в воздухе 50 мг/м3 (0,05 мг/л).

Хранение. Мономер хранят в емкостях, изготовленных из эмалированного или освинцованного железа в атмосфере инертного газа при темп-рах ниже 0°С в присутствии ингибитора полимеризации, а транспортируют в стальных бочках объемом 0,1—0,25 м3 (100— 250 л) или в специальных цистернах. Производство В. является огне- и взрывоопасным (группа Б).

Применяют В. для получения полимеров и сополимеров (см. Винилиденхлорид а сополимеры).

Поливинилиденхлорид (П.)—линейный кристаллизующийся полимер белого цвета [ — СН2—СС12—]п.

Структура и свойства. Для технич. целей используют П. мол. массы до 100 000. П. в аморфном состоянии кристаллизуется при 0—150°С (оптимальный интервал темп-р кристаллизации 60—120°С). Степень кристалличности достигает 40—50%. Для цепи П. (период идентичности 4,7 А) предложены две конформации: 1) плоский зигзаг с углом связи С—С, равным 120°, и группами СС12 и СН2, наклоненными к основной цепи; 2) более вероятная—укороченная зигзагообразная цепь с нарушенной копланарностью (плоскости групп СС12 перпендикулярны плоскости основной цепи).

П. высокой мол. массы растворим в три(диметил-ампдо)фосфате, диэтилсульфоне и тетраметилсульфоне, а при кипячении — в тетралине и СС14 ограниченно растворяется в хлороформе, сероуглероде, дибромэтане, бензоле, горячих о-дихлорбензоле, диметилформамиде, цнклогексаноне. Диоксан и тетрагидрофуран — растворители для П. низкой мол. массы. С уменьшением мол. массы прочность П. резко снижается и одновременно возрастает темп-ра хрупкости.

Химич. превращения П. изучены очень мало. При действии цинковой пыли на р-р П. отщепляется лишь половина содержащегося в нем хлора. П. полностью превращается в полиуглеводород при нагревании с иодистоводородпой к-той и фосфором (процесс сопровождается деструкцией). При нагревании выше 130°С П. начинает заметно разлагаться с отщеплением НС1 [энергия активации 141 кдж/жолъ (33,6 ккал/моль)]. В присутствии кислорода скорость дегидрохлорирова-ния возрастает. По количеству НС1 можно Оценить содержание в П. хлора.

Для идентификации П. 1—2 мг тонко измельченного полимера смешивают с 1 мл пиридина, после нагревания и последующего охлаждения р-ра добавляют 0,5 мл насыщенного р-ра КОН в метаноле и наблюдают появление окраски (от желтой через коричневую до черной), к-рая в этом случае интенсивнее, чем при идентификации поливинилхлорнда.

При обычных темп-рах П. устойчив к действию к-т, щелочей, алифатич. и ароматич. углеводородов, спиртов, эфиров, кетонов и др. Нек-рое действие оказывает H3S04 (95%-ная), конц. р-ры NaOH и NH3. При действии органич. оснований образуются окрашенные нерастворимые продукты. П. весьма чувствителен к действию света, тепла и к облучению электронами. По термич. свойствам П. близок поливинилхлориду; основная реакция при нагревании — дегидрохлорпрование, причем скорость выделения НС1 на 1—2 порядка больше, чем у поливинилхлорнда. При 200°С образуется мети-ленхлорид, при пиролизе (400—500° С) — тройные связи; циклизации макромолекул и их фрагментов ие происходит. Стабилизация П. и принципы составления рецептур различных материалов такие же, как для поливинилхлорнда (см. Винилхлорида полимеры).

Получение. В пром-сти П. получают полимеризацией В. по радикальному механизму при 25—60° С в эмульсии, р-ре, блоке или суспензии. Наибольшее распространение получил эмульсионный метод, при применении к-рого инициаторами служат персульфаты или перекись водорода, эмульгаторами — лаурат калия, смесь натриевых солей алкилсерных к-т, полученных из спиртов Ci3—С1в. Скорость полимеризации В. в эмульсии описывается ур-нием: V=A[I]1|'«-[М]'^», где к — константа скорости реакции; [I] и [MJ — концентрации инициатора (K3S208) и мономера соответственно. Скорость реакции возрастает с увеличением концентрации эмульгатора.

Полимеризацию в блоке или в суспензии проводят в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (перекись бензоила или лаурича). Для этих случаев найдена зависимость выхода полимера (G) при небольшой степени превращения от зремени: G=Ktn, где К — константа для выбранных темп-ры и концентрации инициатора (перекись бензоила); t — продолжительность реакции; и=1,28. Скорость процесса пропорциональна концентрации инициатора и возрастает до степени превращения 30%, что объясняется «гель-эффектом». Константы скорости роста и обрыва для радикальной полимеризации, определенные методом вращающегося сектора, равны соответственно 36,8 и 1,8-10-в л/(молъ-сек) при 35°С; энергии активации роста и обрыва 105 и 16,7 кдж/моль (25 и 4,0 ккал/моль) соответственно.

Полимеризация В. может протекать также в присутствии ионных инициаторов: гипохлорита натрия, солей меди и аммония (напр., аммиаката серебра).

В лаборатории П. получают эмульсионной полимеризацией В. при 30°С в атмосфере азота; инициатор — персульфат аммония, эмульгатор — смесь NaOH, тиосульфата натрия и натрийалкилсульфата.

П

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недорогой котеджный поселок с коммуникациями на новой риге
купить обувницу в спб
Royal London 41216-07
линзы меняющие цвет глаз на белый

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)