лстиролы (П.)— полимеры структуры I; хрупкие аморфные прозрачные бесцветные вещества; 1,62; т. размягч.

, _ _ 121°С (для полимера 4-В.); теплоI Нг 1« стойкость по Вика полимеров 2-В. и

4-В. соответственно 123 и 113°С. П.C6Hj растворимы в бензоле, толуоле, хлороформе, этилхлориде, циклогексаI попе; нерастворимы в метаноле. Диэлектрич. проницаемость пленки полимера 4-В., отлитой из р-ра в бензоле, 4,0; тангенс угла диэлектрич. потерь 0,0004.

Изучена полимеризация только 2-В. и 4-В., причем скорость процесса выше для 4-В. В. полимеризуют: а) в р-ре (в толуоле, хлороформе, этилхлориде или метиленхлориде) в присутствии инициаторов (перекиси бепзоила или динитрила азодиизомасляной к-ты) при 60—100Т. или под действием катализаторов (BFS или А1С1Я) при темп-рах от —10 до —50°С; б) в блоке без инициатора при 100—125°С или в присутствии перекиси бензоила. П. высаживают из р-ра метанолом. При полимеризации 2-В. в блоке в отсутствие инициатора при 100, 110 и 125 °С (6 ч) образуются растворимые в бензоле полимеры с уд. вязкостью (бензол, 20°С) соответственно 1,10, 1,01 и 0,85.

По способности к полимеризации в р-ре (растворитель — циклогексанон) в присутствии динитрила азодиизомасляной к-ты иара-замещепные 4-В. (СН2=СН—С6Н4—С6Н4 — R)/ располагаются в следую-щийряд: 4-В., <4,4'-метилвинилдифенил < 4,4'-меток-сивштилдифенил < 4-винилтерфенил < 4,4'-фторвинил-дифенил < 4,4'-хлорвинилдифенил < 4,4'-бромвипилди-фенил < 4,4'-иодвинилдифенил. 4-В. (М,) сополимери-зуется со стиролом (М„) (константы сополимеризации: rj = 0,92+0,08; г,= 0,98+0,04).

Впервые поливинилдифепил получен в 1948.

Лит Schildknecht С. Е., Vinvl and related polymers, N Y.— [a o.], 1952, Б л ь ц о в а Н. А [и др ], Высокомол. соед.. 1, № 9, 1369 (1959), К о т о и М. М., ДАН СССР,

93, 5, 825 (1953) С. П. Ируковский.

ВИНИЛЕНКАРБОНАТА ПОЛИМЕРЫ [poly(vi-nylene carbonate), PoIyvinylenkarLonat, carbonate de polyvinylene].

СН-О

Виниленкарбонат (эфир угольной к-ты и виниленгли-коля) (В.) — бесцветные кристаллы; т. пл. 21,15°С;

т. кип. 162 °С: nl° 1,4190; df 1,3541;

СН-О

с=0 дипольный момент 15,22- Ю-30 к-м (4,57/>). В. хорошо растворим в эфире, четырех-хлористом углероде, хлороформе, хлористом метилене, ацетоне; в бензоле и воде — хуже; нерастворим в предельных углеводородах. В. легко гид-ролизуется и аминолизуется; в условиях хранения при 0 "С не склонен к самопроизвольной полимеризации. Он сополимеризуется с винилацетатом, винилпирролидоном, этиленом, метил-метакрилатом, акрилонитрилом и ви-нилизобутиловым эфиром.

В. получают хлорированием эти-ленкарбоната при 60—70°С под действием УФ-лучей до монохлорэтилен-карбоната, к-рый затем дегидрохло-рируют триэтиламином в эфирном растворе при комнатной температуре. Для удаления следов примесей мономер после перегонки дополнительно обрабатывают NaBH4 или ЫА1Н4; полимер высокой молекулярной массы образуется лишь при полимеризации мономера 99,99%-ной чистоты.

В. обнаруживает канцерогенное действие при ею инъекции.

[-СН-СН-]„

О О1

СО

Поливиниленкарбонат (П.) — аморфный полимер белого цвета; мол. масса —500 000 (светорассеяние), [т] ]=5,8 дл/г (диметилформамид, 25°С). Зависимость между характеристической вязкостью раствора П. низкой молекулярной массы (ок. 70 000, осмометрия) в ацетоне и мол. массой (М) выражается уравнением: [п]=-= 1,89-Л/0'5; т. пл.>250°С (с разложением).

П. высокой мол. массы растворяется только в диметилформамиде и диметилсульфоксиде (10—15%), в смеси (9 : 1) ацетона с диметилформамидом (10%), в диметилацетамиде и тетраметилеисульфоне, плохо (1%) — в ацетоне. П. низкой мол. массы хорошо растворяется в ацетоне. П. поглощает и удерживает влагу даже при длительном нагревании при 100°С над Р205; легко гидролизуется в кислой и щелочной средах (см. Поливиниленгликолъ); легко подвергается аминолизу первичными и вторичными аминами.

П. получают радикальной полимеризацией В. в массе или р-ре (в ацетоне, диметилсульфоксиде или этиленкарбонате) в присутствии органич. перекисей или азосоединений либо в водной среде под действием окислительно-восстановительных систем при комнатной темп-ре. Радикальной сополимеризацией В. с этиленом при 70°С и давлении 100 Мн/м2 (1000 кгс/см2) получены сополимеры с различным содержанием В. Оптимальная по механич. свойствам молярная концентрация В. в сополимере ок. 12%; его т. пл. 102°С, прочность при растяжении 32 Мн/м2 (320 кгс/см2), относительное удлинение 500%.

Из р-ров П. могут быть получены прозрачные бесцветные пленки, а формованием по сухому методу — волокна, прочность к-рых после вытяжки достигает 180 мн/текс, или 18 гс/текс (2 гс/денъе). Сополимеры В. с этиленом и композиции на их основе предложены для технич. использования. П. в пром-сти не используют, однако появление новых сведений о значительном упрощении синтеза мономера указывает па реальность промышленного применения П.

П. впервые получены Ньюменом и Аддором в 1953. Лит. Немировский В.Д., Павловская М. А., Степанов В В., Скороходов С С, Высокомол соед., 7, 1580 (1965); Серенсон У., К е м п б е л Т., Препаративные методы химии полимеров, пер. с англ., М , 1963. с. 231. Скороходов С. С, Левин С. 3, Шэпи-р о А. Л., Химич волокна, № 4 (1963); Encyclopedia of Polymer Science and Technology, v. 14, N. Y.— L.—[а. о ], 1971, p. 498.

С С. Скороходов.

ВИНИЛИДЕНФТОРИДА ПОЛИМЕРЫ [poly(vi-nylidene fluoride), Polyvinylidenfluorid, fluorure de polyvinylidene).

Винилиденфторид (1,1-дифторэтилен) CF2=CH2 (В.) — газ без цвета и запаха; т. кип.—85,7 °С; т. пл. —144 °С;

d\b 0,721; критич. темп-ра 30,1 °С; критич. давление 4,575 Мн/м1 (46,66 кгс/см1); критич. плотность 0,417 г/см3; молярная теплота образования 323 кдж/моль (77 ккал/моль). В. нерастворим в воде; растворим в спирте и хлороформе. Пределы взрывоопасных объемных концентраций В. в смесях с воздухом 5,5—21,3%.

Реакционная способность В. ниже, чем у трифтор-хлорэтилена и тетрафторэтилена. В. легко бромируется, на воздухе не окисляется, вступает в реакции полимеризации, теломеризации и сополимеризации с этиленом, трифторхлорэтиленом, силгж-дифтордихлорэтиле-ном, тетрафторэтиленом, пропиленом, гексафторнро-пиленом, стиролом, винилфторидом, винилтриметил-силаном, простыми перфторалкилперфторвиниловыми эфирами и др.

В. получают из 1,1-дифтор-2-бромэтана в спиртовом р-ре щелочи при 60°С и из 1,1-дифтор-1,2-дихлорэтана в присутствии Zn и Nal в р-ре ацетамида и 2-этилгек-санола при 145°С. В пром-сти применяют последний из указанных методов и пиролиз 1,1-дифтор-1-хлорэтана при 870°С или 1,1,1-трифторэтана при 820°С.

Требования, предъявляемые к чистоте мономера, очень высоки. В нем должны отсутствовать примеси ацетиленовых и хлорсодержащих соединений.

В.— наркотик, но менее токсичный, чем винилиден-хлорид (см. Винилиденхлорида полимеры).

Поливииилиденфторид (П.) [—CF2 — СН2—]„ — кристаллич. полимер белого цвета, для технич. целей применяют П. мол. массы выше 100 000. При атмосферном давлении существуют два типа молекулярных цепей П., к-рым соответствуют две формы кристаллов (а- и р-формы кристаллов — соответственно цис- и транс-изомеры). Переход а->6 происходит при растяжении П. В р-форме кристаллы П. существуют только в ориентированном состоянии; при высокотемпературном отжиге ориентированных образцов происходит переход Р-юс. При кристаллизации П. под давлением 300 Мн/м2 (3000 кгс/см2) и темп-ре >280°С образуется новая, третья кристаллич. фаза (у-форма) с т. пл. 185°С, что примерно на 25°С выше, чем у а- и р-форм. Ниже приведены основные физико-механич. свойства П.

Плотность при 25°С, г/см3 1,76

Показатель преломления n|j5 1,42

Темп-ра, °С

плавления 171—180

кристаллизации 141—151

стеклования —40

Теплопроводность

вт/(м К) 0, 126

кал/(см сек-°С) 0,0003

Уд. теплоемкость, кдж/(кг К) 1,38

кал/(г °С) 0,33

Темп-рный коэфф. линейного расширения, °С-1 120 10Теплостойкость по Вика, °С 166

Водопоглощение за 24 ч, % 0,04

Прочность, Мн/м2 {кгс/см2)

* при растяжении 50(500)

при сжатии 70 (700)

Модуль упругости, Гн/м1 (кгс/см1)

при растяжении 1 — 1,6 (10 000—

16 000)

при сжатии 2,8 (28 000)

при изгибе 1,4 (14 000)

Ударная вязкость по Изоду, кдж/м2, или кгс см/см2

с надрезом 16,4

без надреза 164

Износостойкость под нагрузкой 5 н

(0, 5 кгс). мг за 1000 цикл 17.6

Твердость по Шору (шкала D) . . . . 80

Твердость по Роквеллу НО

Относительное удлинение *, % .... 30—300

Диэлектрич. проницаемость при 1 Мгц 6,6

Уд. объемное электрич. сопротивление,

Том м (ом см) 2(2 10")

Тангенс угла диэлектрич. потерь

(1 Мгц) 0,17

Электрич прочность при толщине образца 0,35 мм, Ме/м, или кв/мм . . 40

Коэфф. трения по металлу 0,14-0,17

Адгезия к металлу, кн/м, или кгс/см 3,5—7,0

Скорость диффузии гелия, см3/сек . . < 1 10-*

Интервал темп-р эксплуатации, °С . . от —70 до 150

П. марки «кайиар-500» используют в качестве основного ингредиента при изготовлении красок для отделки наружных стен промышленных зданий со сроком службы 30 лет, а также эмалей, наносимых на алюминий и сталь распылением или валиками. П. производят также в виде готового к употреблению цветостойкого прочного пигментированного покрытия, к-рым на прокатном стане для лент покрывают металл. Из композиции П. с разными наполнителями изготовляют подшипники.

II. применяют в химич., пищевой, электротехнич. пром-сти, в строительном деле, а также в качестве упаковочной тары для медицинских инструментов, фармацевтич. препаратов и др.

Большое пром. значение имеют каучукоподобные сополимеры В. с трифторхлорэтиленом (кель-F 5500 и келъ-F 3700) и с гексафторпропиленом (вайтон А, вайтон A-HV, вайтон В и эластомер 214). В СССР фторсодержащие каучуки выпускаются под марками СКФ-32 и СКФ-26. См. также Фторсодержащие каучуки.

Впервые о полимеризации В. сообщили Мак-Би, Хилл и Бахман.

Лит Хим. и технол. полимеров, № 3, 77, 88, 133 (1961),