ономер и за1рудняется отвод тепла, что обусловливает образование полимера с различной степенью разветвленности и широким молекулярно-массовым распределением.

Осуществлена низкотемпературная (до —80 °С) полимеризация В. (инициирование УФ-излучеиием или системой алюмшшйалкил — ацильная перекись), степень полимеризации синтезируемого при этом П. зависит от темп-ры и скорости инициирования.

Для получения П. применены также циглеровские катализаторы, триэтилбор и др., однако существенного увеличения степени регулярности П. не было достигнуто. П. различной микротактичности получены этери-фикацией соответствующего поливинилового спирта, синтезированного на основе нек-рых аналогов В. или простых виниловых эфиров.

Константы скорости роста и обрыва цепи для радикальной полимеризации при 60 °С равны соответственно 9500—19 000 и 380—760 л/{моль-сек); энергия активации роста 17,6 кдж/моль (4,2ккал/моль), а энергия обрыва близка к нулю; константы передачи цепи на мономер 2,6• 10-* и на полимер 1,4-10-4 (при 60 °С).

П. (р-ры и эмульсии) целесообразно транспортировать и хранитьв таре с полиэтиленовым покрытием (вследствие небольшой адгезии П. к этому полимеру), а твердый полимер в виде гранул — в мешках или картонных коробках.

Применение. Технич. сорта П. различают по вязкости молярного (86 кг/мъ, или г/л) р-ра в бензоле: низковязкий (7—15 мн сек/м2, или спз), средневязкий (15—40 мн-сек/м1, или спз) и высоковязкий (40—60 мн-сек/м2, или спз). Вследствие низкой темп-ры стеклования и, следовательно, недостаточной формоустой-чивости немодифицированный П. практически не применяют для изготовления изделий. Большое значение получила переработка П. в поливиниловый спирт и далее в поливинилацетали (см. Ацетали поливинилового спирта). Вследствие высоких адгезионных свойств к различным поверхностям (стеклу, коже, тканям, дереву, бумаге и др.), бесцветности и относительно хорошей светостойкости П. используют в качестве пленкообразующего и клеющего материала; особенно перспективны в этом отношении его водные дисперсии (латексы), к-рые в ряде случаев можно применять вместо олифы или лаков на основе органич. растворителей (см. Эмульсионные краски).

Водные дисперсии П. (т. наз, поливинилацетатные эмульсии) выпускают с содержанием полимера 50—55% и размером частиц 0,05—2 мкм, непластифицированные и пластифицированные. Используют также водные дисперсии сополимеров В. с винилпропионатом, вииилбу-тиратом, эфирами малеиновой к-ты и др. Различия в свойствах дисперсий П. обусловлены их назначением: в строительстве — для приготовления различных красок и полимербетона; в полиграфич. пром-сти — для переплетных работ и т. д. Широкое применение находит также модифицированный П., напр. частично гидроли-зованный (с о л ь в а р). Из сополимеров В. с винил-хлоридом изготовляют линолеум и патефонные пластинки (см. Винилхлорида сополимеры). Спиртовые р-ры П. используют в качестве лаков и клеев, а бисерный П.— как связующее при получении высокона-полненных пластмасс.

За рубежом П. выпускают под различными фирменными названиями: винилит X., родопас, мо-вилит, джелва и др. Мировое производство П. превышает 870 ООО т в год (по данным на 1971, без СССР) и имеет тенденцию к дальнейшему увеличению.

II. впервые получен Ф. Клатте и А. Ролле в 1913.

Лит Ушаков С. Н., Поливиниловый спирт и его производные, т. i—2, М — Л., 1960, В а ц у л и к П., Химия мономеров, пер. с чеш.,т. 1, М., i960, Мономеры. Сб. статей, пер с англ., под ред. Р.. В. Коршака, со 1, М„ 1951,БаргЭ.И., Технология синтетических пластических масс, Л., 1954, Polymer handbook, ed. J. Brandrup, E. H. Immergut, N. Y.—[a o.J, 1966; KirkR., OthmerD, Encyclopedia of chemical technology, v 4, N. У., 1964, M и а ц а к а и о в С. С. Ы др.], Химические волокна, JV» 6, с 29, 1967, Е, Н. Ростовский, И. А. Шефер.

ВИНИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ ПОЛИМЕРЫ [polyvinyl benzoic acid), Polyvinylbenzoesaure, acide polyvinylbenzoique],

Винилбензойная (стиролкарбоновая) кислота (В.) СН2=СН—С6Н4—СООН существует в виде о-, м- и и-изомеров. о-В. получают взаимодействием о-бром-стирола с магнийорганич. соединением (выход 94%, т. пл. 94—95°С; м-В.— из ж-цианстирола действием конц. спиртового р-ра щелочи (т. пл. 96°С) или из м-бромстирола в присутствии Mg в тетрагидрофуране (выход 83%, т. пл. 95—96°С). и-В. можно синтезировать: из и-цианстирола действием щелочи (выход 67%, т. пл. 143—144СС); из n-хлорстирола через и-винилфе-шшмагнийхлорид (выход —80%); из и-бромацетофе-иона (т. пл. 136°С; получаемая к-та растворима в кипящей воде, спирте, эфире, бензоле); из р-хлорэтилбен-зола через и-(|3-хлорэтил)ацетофенон и и-ф-хлорэтил)-бензойную к-ту (выход 67%). При нагревании кристаллич. п-В. до 360°С она спекается при 142—143°С, но не плавится. Константа ионизации и-В. 8,71 Ю-5.

Полнвинилбензойная кислота. Полимерная о-В. неизвестна. м-В. быстро полимеризуется с образовани_ ем твердого нехрупкого прозрач— СН2—СН — ного полимера со степенью полимеL- I J" ризации ~430([т)]=1,8.10-4.Ма,в

f*4) пиридине). Полимерную п-В. полуI ~Л соон чают полимеризацией мономера или реакциями в цепях макромолекул. При нагревании и-В. на водяной бане в течение 12 ч получен прозрачный полимер, набухающий в водном р-ре щелочи с образованием объемистого геля; после обработки геля к-тами полимер принимает первоначальные размеры. Полимерная n-В. получена также полимеризацией: 1) мономера в спиртовом р-ре при 50°С в присутствии 0,5% Н202 (степень полимеризации продукта 320); 2) мономера или его эфиров и амидов в массе в присутствии перекиси трет-бутия& (нагревание до 180°С) или в р-ре (в диметилформамиде) в присутствии динитрила азодиизомасляной к-ты при 60°С; скорость полимеризации уменьшается в ряду мономеров: к-та, амиды, сложные эфиры. Полученная этим методом полимерная и-В. нерастворима; теплостойкость по методу Института Физич. проблем выше 270°С; при нагревании в течение 3 ч при 300°С потери массы составляют 17%.

Оптически неактивную псвшмерную и-В. (т. размягч. >350°С) можно получить омылением Оптически активного поли-[(+)-в/иор-бутил-и-винилбензоата]. Полимерную кислоту получают также действием С02 на поли-и-бромстирол в присутствии C4H9Li, а полимеры п-В., содержащие —20% ацетильных групп,— окислением ацетилированного полистирола действием NaOCl.

При взаимодействии и-В. с СН3ОН+НС1 образуется метиловый эфир и-В. (т. пл. 35—36°С), при полимеризации к-рого под действием УФ-излучения получен полимер мол. массы 45 000 [т. размягч. 205—212°С; т. стекл. 133°С; [т)]=1,15 дл/г (в толуоле при 20°С)]. Полимер растворим в CH3N02, СНС13 и СвНв. Получены сополимеры и-В. с бутадиеном, 2-винилнириди-ном, дивинилбензолом, акрилонитрилом, стиролом, метилметакрилатом и с малеиновым ангидридом.

Полимеры п-В., содержащие ацетильные группы, пригодны как поверхностно-активные вещества и диспергирующие агенты, иониты на основе сополимеров и-В. с дивинилбензолом обладают повышенной селективностью к ионам Са++ по сравнению с ионами Mg+ + ; олигомерные эфиры В. м. б. использованы как связующие. Получен глицидиловый эфир В. и его сополимеры.

Полимерная и-В. впервые получена Марвелом и

Овербергером в 1945. Р А. Штрайхмаи.

ВИНИЛБРОМИДА ПОЛИМЕРЫ [poly(vmylbro-mide), Polyvinylbromid, bromure de polyvinyle].

Винилбромид (бромистый винил, бромвиннл, бром-этен) СНВг=СН2 (В.) — подвижная пахучая жидкость; т. кнн. 15,80°С; т. пл. —139,5°С, d\Q 1,4933; и^0 1,441 (для жидкости при давлении насыщения), кинематич. вязкость 0,2759 ммг/сек, или ест (—20°С) и 0,2393 (0°С); давление пара 0,138 Мн/м1, или 1033 мм рт. ст. (25°С); теплота испарения 211 кдж/кг, или 50,5 кал/г (25°С), диэлектрич. проницаемость 5,628 (5°С); ди-польный момент 4,6-10-30к м, или 1,38 D. В. нерастворим в воде, смешивается во всех пропорциях со спиртом и эфиром; с 40% (по массе) этилнитрита образует азеотропную смесь с т. кип. 13,0 °С.

В. самопроизвольно полимеризуется под действием света; процесс ингибируется иодом и гидрохиноном. В. сополимеризуется с S02 с образованием винилбро-мидполисульфона, с винилхлоридом, винилацетатом, стиролом и метилметакрилатом.

В. получают дегидробромированием 1,2-дибромэтана спиртовой или водно-спиртовой щелочью (в основном КОН) при 60°С. Жидкий В. сушат над Na2S04. СаС12 или СаВг2, а газообразный осушают СаС12 или КОН. В. очищают перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме и хранят при низких температурах в темноте.

Поливинилбромид (П.) [—СНп—СНВг—]„. По кон-формации цепи П. подобен поливииилхлориду (см. Винилхлорида полимеры). Независимо от метода синтеза макромолекулы П. построены из звеньев, расположенных по типу «голова к хвосту». Плотность П., полученного под действием УФ-облучения, 2,075 г/см3; мол, масса 10 000—40 000. П. нестабилен и обычно темнеет при хранении или УФ-облучении. Выше 100°С, а также под действием триметил- или триэтиламина в метаноле или пиридине при 25°С П. разлагается; он устойчив к действию к-т и щелочей.

При полимеризации В. в отсутствие инициатора в масляном альдегиде образуется кристаллич. полимер в виде белого порошка, растворимого в дихлорэтане, дибромэтане, нитробензоле и циклогексаноне и ограниченно — в тетрагидрофуране и диметилформамиде. При полимеризации в массе в присутствии трп-и-бутил-бора получен полимер со степенью изотактичности 40% и синдиотактичности 60% (максимальная мол. масса ок. 90 000 при темп-ре полимеризации —30 °С).

Превращение В. в твердое вещество впервые наблюдал Гофман в 1860.

Лит М и и с к е р К. С. [и др.], в кн.- Карбоцепные высокомолекулярные соединения, М., 1963, с 45; Та 1 a mi n i М., Vidotto С. Makromol. chem., 100. 48 (1967); М i 1 1 е г S А.. Acetylene, v. 2, N. Y.— L., 1966, p. 130, Encvclopedia ot Polymer Science and Technology, v. 14, N. Y— L.— [a. o.], 1971, p 273.

Л Г. Вплъкоягкий.

ВИНИЛГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИМЕРЫ-CM. Глицидилоеых эфиров полимеры.

л 1*НГО

СН=СН2

ствующих карбинолов над А1203 в паровой фазе при 300—320°С и давлении 4—6,7 кн/м2 (30—50 мм рт. ст.):

С,Н.

СН—СН.

А1г03

I ОН С6Н5

Поливинилдифенилы, полифен и