химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

3 (при гидролизе в водном р-ре щелочи ее значение на два порядка выше). По двойной связи В. легко присоединяются галогены, Н2, НС1. Под каталитич. влиянием ртутных солей В. способен взаимодействовать с карбоновыми к-тами, образуя этилиденовые

соединения, напр. (СН3СОО)2СН—СН3, этилиденди-ацетат, или различные виниловые эфиры (в результате ацидолнза). При взаимодействии с формальдегидом образуется акролеин, с ацетальдегидом — шестичленное гетероциклич. соединение. Окисление В. в мягких условиях дает гликолевый альдегид и уксусную к-ту (конечные продукты распада сс-гликолевой структуры). В. полимеризуется в присутствии инициаторов радикального типа; по способности к сополимеризации его относят к неактивным мономерам из-за отсутствия сопряженных двойных связей; В. оказывается более активным при сополимеризации с симметрично замещенными этиленовыми соединениями (табл. 1).

В. обладает паркотич. и общетоксич. действием, раздражает глаза и верхние дыхательные пути; предельно допустимая концентрация в воздухе 10 мг/м3 (0,01 мг/л). Поливинилацетат (П.) [—СН2 — СН —]„

I

ОСОСНд

Свойства. П.— аморфный прозрачный бесцветный полимер без вкуса и запаха; нетоксичен. Обычный П. содержит 1—2% структуры типа «голова к голове» (это количество несколько уменьшается с понижением темп-ры полимеризации). Нек-рые свойства П. приведены ниже:

При продолжительном контакте с воздухом В. гид-ролизуется и окисляется с образованием перекисных соединений. Его хранят и транспортируют в алюминиевых бочках с добавкой небольших количеств ингибитора: дифениламина, солей меди (например, солей смоляных кислот), уксуснокислого триэтилбензиламмоиия п др.

Получение. В пром-сти и в лабораторных условиях В. получают в основном из ацетилена и уксусной к-ты парофазным или жидкофазным методом. По первому способу, получившему наибольшее производственное значение, пары к-ты и ацетилен взаимодействуют при 180—220 °С в условиях гетерогенного катализа (в качестве катализатора обычно используют ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь). По второму способу реакция протекает при 50—80 °С в присутствии солей ртути (ацетата, сульфата и др.)- Ацетилен обычно берут в избытке для более быстрого выведения из реакционной среды образующегося В., к-рый в условиях реакции взаимодействует с заметной скоростью, зависящей от темп-ры, с уксусной к-той, образуя этилидендиацетат. Эта реакция не существенна для парофазного метода, тем более что в условиях гетерогенного катализа этилидендиацетат распадается на уксусный ангидрид и ацетальдегид. В. можно синтезировать также из ацетальдегида и уксусного ангидрида по реакции, обратной образованию этилиденового эфира из В., а также взаимодействием этилена с уксусной к-той и кислородом.

Количественный анализ В. основан на реакциях омыления, гидрирования и бромирования. В последнем случае используют р-р брома в метаноле, насыщенном бромистым натрием (р-р Кауфмана), или бромную воду. Примесь уксусной к-ты определяют прямым титрованием охлажденной (для уменьшения омыления^В.) пробы или нефелометрически в буферной смеси ZnSO.,— Zn(OH)s. Содержание воды устанавливают способом Фишера; ацетальдегида — обычными реакциями обнаружения альдегидов; соединений меди — колориметрически. Качественная проба В. на гидрохинон — появление желтой окраски при добавлении р-ра щелочи. В. от ацетальдегида, уксусной к-ты, ингибитора и др. примесей очищают ректификацией (целесообразно под несколько пониженным давлением). Для полимеризации следует использовать химически чистый В.

1,19

1 ,4665 28

120 170

86 10-» 0,16

38 10 -4 1,63 0,39

Относительная плотность 4

Показатель преломления п2^

Темп-ра стеклования, °С . . Темп-ра текучести (мол. масса до25 000), °С

Темп-ра деструкции, °С Темп-рный коэфф линейного расширения, "С-1 . . . Теплопроводность, вт/(м К)

кал/(см сек °С)

Уд теплоемкость, кдж/(кг К) .

1,

кал/(г °С) Водопоглощение при 25 °С, %

за 16 ч 5,8 10-» ?2,8-10-'

2,5 10-»-1,2 10-'за 144 ч

В лагопроницаемость,

кг/(м сек н?мг)

56 Ю-18 7,47 10-"

г/(см ч мм рт. cm ) . . Газопроницаемость но водороду м'/(м сек н/м2) . ... мл/(см сек мм рт ст.) .35 - 350 -100

3,06 4,5 10-=

Прочность при растяжении * (20 °С, мол. масса 150 000—450 000)

Мн/мг . .

кгс/см*

Относительное удлинение, % . . . Диэлектрич. проницаемость при

20 °С (1 кгц) Тангенс угла диэлектрич потерь

при 20 °С Уд поверхностное электрич, сопротивление, Том Дипольный момент (для звена полимера, в массе)

км

D

,67 10-2,0

* Прочность ориентированных образцов сильно зависит от мол. массы, темп-ры и степени ориентации.

Мол. масса П. в зависимости от условий получения изменяется от 10 ООО до 1 600 000; характеристич. вязкость связана с мол. массой выражением = КМа, значения а и К приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значения констант в уравнении [г|] = КМ" для поливинилацетата

Растворитель Темп-ра, °С К 10в,

дл/г а М* 10 -4

25 10,8 0,72 0,9-2,5

Бензол . 35 21 ,6 0,675 5-40

Метанол . . 25 38 ,0 0,59 4-22

* Мол. массы фракций, для к-рых определены константы.

П. обладает хладотекучестью; он сравнительно устойчив к старению в атмосферных условиях. П.— полярный полимер, хорошо растворимый в кетонах, сложных эфирах, хлорированных и ароматич. углеводородах, метиловом спирте и не растворимый в алифатич. углеводородах, бензине, керосине, минеральных маслах:, скипидаре, гликоле, глицерине, циклогексаноле. Растворимость П. уменьшается в ряду: хлороформ, дихлорэтан, ацетон, метиловый спирт. Для П. были показаны явление сверхвысокой высокоэластич. обратимой деформации (до 40 000%) и возможность достижения весьма значительной прочности [до 400 Мн/м2 (4000 кгс/см2)].

Химич. свойства П. определяются наличием эфирных групп (и нек-рого числа боковых цепей). П. легко омыляется р-рами щелочей или к-т и подвергается алкого-лизу под действием каталитич. количеств алкоголятов с образованием поливинилового спирта. Продукт гидролиза П. в соляной и серной к-тах обладает нек-рой непредельностью (вследствие распада поливиниловых эфиров этих к-т, промежуточно образующихся в небольшом количестве, с отщеплением атомов водорода). Конц. HN03 окисляет П. до щавелевой к-ты. При нагревании выше 180—190 °С П. незначительно деполиме-ризуется, в основном же при этом отщепляется уксусная к-та и образуется нелетучий углеводородный остаток.

Для анализа П. применяют реакцию омыления; определяют вязкость бензольного р-ра (86 г/л, 20 °С) и характеристич. вязкость. Примесь воды устанавливают методом Фишера.

Получение. П. получают радикальной полимеризацией В. в блоке, р-ре, эмульсии или суспензии. Влияние темп-ры, концентраций инициатора и мономера на реакцию подчиняется обычным закономерностям свободнорадикального процесса. В.— малоактивный мономер, образующий свободные радикалы весьма высокой активности. Напр , реакционная способность двойных связей по отношению к метильному радикалу у В., стирола и метилметакрилата соответствует 1 : 20 : 40 (при 65°С), а активность макрорадикалов этих соединений уменьшается в ряду: В. ^> метилметакри-лат> стирол. При полимеризации В. наряду с линейным может образоваться разветвленный полимер, преимущественно по месту отрыва водорода от метиль-ных групп при протекании побочной реакции передачи цепи на полимер.

Один из наиболее распространенных в пром-сти и в лабораторных условиях методов получения П.— полимеризация В. в р-ре («лаковый» метод) по периодич. или непрерывной схеме. Химич. природа растворителя существенно влияет на мол. массу образующегося П. вследствие различий в кинетике реакций передачи цепи на растворитель. Мол. массу П. можно регулировать также добавлением небольших количеств уксусного или пропионового альдегида или др. регуляторов полимеризации. В качестве растворителя часто применяют метанол для удобства осуществления последующего гидролиза в щелочной среде при получении поливинилового спирта. В реакционную смесь вводят, напр., 48% метанола (в молярной концентрации в расчете на В.) и 0,05% динитрила азодиизомасляной к-ты. В периодич. процессе (65°С, перемешивание, отсутствие воздуха) через 12—18 ч степень превращения достигает 95—98%. Однако процесс удобнее завершать при степени превращения 60—70% с последующей отгонкой не вступившего в реакцию мономера. Непрерывную полимеризацию осуществляют до степени превращения 50—60%. В указанных условиях степень полимеризации достигает 1200—1600. Количество боковых цепей и молекулярно-массовое распределение П. значительно изменяются в зависимости от условий полимеризации: присутствия регулятора, природы растворителя и его количества (определяемого обычно требуемой вязкостью конечного р-ра, степенью превращения и т. д.). Так, степень разветвленное™ <р (по ацильным группам) П., получаемых полимеризацией в метаноле до степеней превращения 98% (периодич. процесс) и 50—60% (непрерывный процесс), равна 1,5 и <0,4 соответственно (значение ф находят сравнением степеней полимеризации П. и поливинилового спирта, полученного из него). При этом молекулярно-массовое распределение является бимодальным. В результате непрерывного процесса полимеризации в среде метилацетата получают П. с ф=0,55 и унимодальным молекулярно-массовым распределением; ввиду меньшей вязкости среды в конце процесса полимеризацию в р-ре метилацетата доводят почти до степени превращения 100%. Мол. массы П., полученных в метаноле и метил-ацетате, примерло одинаковы ([п] = 0,8—0,9 дл/г в ацетоне при 25°С).

Для получения П. в эмульсии или суспензии (65— 90°С, 1,5—2ч) на 100 мае. ч. мономера и 100—120 мае. ч. воды вводят 0,1—0,5 мае. ч. поверхностно-активного вещества (мыло, поливиниловый спирт или др.). В качестве инициаторов для эмульсионного процесса применяют перекись водорода, персульфат калия (0,1 — 0,5 мае. ч.) или окислительно-восстановительные системы; для суспензионного — перекись бензоила, ди-нитрил азодиизомасляной к-ты и др. (0,5—1,0 мае. ч.). При полимеризации В. в блоке возрастает роль передачи цепи на м

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металосайдинг в самаре
черные склеральные g
вешалки для одежды напольные купить в москве
новогоднее представление в крокус сити холл 2017 пепа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)