химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ть А. к присоединению

по двойной связи, проявляются свойства А. как типичного нитрила. А. легко полимеризуется и сополимери-зуется (см. Акрилонитрила сополимеры).

А. легко взаимодействует с соединениями, содержащими подвижный атом водорода или активную группу СН2 (реакция цианэтилирования). Присоединение гало-геноводородов, спиртов, меркаптанов, HCN и т. д. происходит не по правилу МарковниковаЦианэтилирование в гомогенных условиях чаще всего проводят при 20—45°С (с ароматич. аминами при 100—140 °С) в присутствии щелочных катализаторов (для ароматич. аминов — в присутствии кислотных катализаторов).

Цианэтилирование в гетерогенной среде можно проводить в присутствии ионообменных смол, что позволяет осуществлять реакцию по непрерывной схеме с регенерацией катализатора. Цианэтилирование применяют для модификации натуральных и синтетич. полимеров (см., напр., Цианатилцеллюлоза).

При взаимодействии А. *с галогенами (напр., с С12, Вг2) образуются соответствующие а, Р-дигалоген-пропионитрилы и а, а, Р-трихлорпропионитрил. Гало-геноводороды легко реагируют с А., присоединяясь по двойной связи с образованием р-галогенпропионитрила. Двойная связь в А. восстанавливается водородом гораздо легче, чем тройная. При гидрировании А. над никелем Ренея образуется пропионитрил, а при избытке Н2— пропиламин. При электрохимия, восстановлении А. димеризуется с образованием адипонитрила — исходного продукта для синтеза адипиновой к-ты:

н,

2CHj=CH—CN —»- NC—(СН,)4—CN

СН. f г СН

I

СН СН,

А. вступает в реакции диенового синтеза с образованием циклич. нитрилов, напр.:

СН,

II 2

СН

СН, ? ч' СН СН,

CN

II I *

СН СНчснг

сн2

CH-CN

сн-сн II II

СН СН СН,

СН.

II

СН 4CN

. СН

сн1 4

II СН. СН I S

\ 1 У

сн

Под действием конц. H2S04, взятой в избытке, А. медленно омыляется до акриламида и далее до акриловой к-ты:

CH,=CH-CN —*- CH,=CHCONH, —+ сн*=снсоон

При действии олефинов и H2S04 образуются N-алкил-амиды акриловой к-ты:

сн,сн=с-сн,

сн, сн,

H.SO, | CH2=CHCN

—s- сн,сн„—с—сн, *.

OSO,H

VJ—СН, —? N=C(OH)-CH=CH2

сн, сн,

I H.O |

N=C-CH=CH,

I

' С2Н|—С—СН, — >? С,Нд—с

OSO.H

СН,

~—у CjHj—С—GH и

HN-CO-CH=CH,

Получение и очистка. В пром-сти А. получают несколькими методами.

1. Прямым присоединением ацетилена к синильной к-те в паровой или жидкой фазе. При проведении процесса в паровой фазе смесь равных объемов ацетилена и синильной к-ты пропускают при 4QObr=50&.°C над цианидами щелочных или щелочноземельных металлов, CuCl, активированным цинком или др. Важнейший недостаток этого'метода — большое количество побочных трудноотделяемых_продуктов) При жидкофазном гидро-цианировании ацетилен и синильную к-ту в молярном соотношении (6—10) : 1 пропускают через жидкий слой катализатора, включающего CuCl, КС1, KCN, NaCl, НС1 и Н20; темп-ра реакционной зоны 90 °С, давление 0,15—0,25 Мн/ма (1,5—2,5 кгс/см2); выход А. 80% по ацетилену и 85% по синильной к-те.

2. Из окиси этилена и синильной к-ты через этиленциангидрин, к-рый образуется в водном р-ре при 50—

60 °С в присутствии катализаторов основного характера

(карбонатов и цианидов щелочных и щелочноземельных

металлов, аминов, спиртов); выход этиленциангидрина

88—90%. Дегидратацию- этиленциангидрина осуществляют при 200 °С в присутствии катализаторов,

напр. формиата натрия, СаО или ZnCl^j выход А. 95—

98% по синильной к-те.

Видоизменением этого метода является процесс, проводимый в одну стадию,— пропусканием газообразной смеси этилена и HCN над окисью алюминия (250— 300 °С) или силикагелем (350—400 °С) и др.; выход А. 88—94% по прореагировавшему этиленциангидрину.

3. Большое значение приобретает метод получения

А, окислением пропилена и аммиака^окислительный

аммонолиз пропилена) в присутствии солей висмута и

олова или сурьмы, молибденовой либо фосфорномолибденовой к-ты npBLj450-^4S5JB; выход А. по пропилену

75%, по аммиаку 70%. Как наиболее перспективный,

этот метод вытесняет в пром-сти два предыдущих метода.

Выбор способа очистки и анализа А. занисит от метода его синтеза. Наиболее проста очистка А., полученного из окиси этилена и синильной к-ты (перегонка на колонке с насадкой и дефлегматором). Сложнее очистка А., полученного из ацетилена и синильной к-ты и загрязненного трудноотделимыми винилацетиленом, ди-винилацетиленом и др.; в этом случае сырую реакционную смесь промывают водой, в к-рой винилацетилен мало растворим, из полученного водного раствора А. отгоняют с водяным паром и затем в вакууме. А., полученный из пропилена и аммиака, подвергают ступенчатой конденсации с последующей ректификацией.

Хранение. В обычных условиях А. можно безопасно хранить в цилиндрич. плоскодонных сосудах со сферич. или конич. крышкой, изготовленных из мягкой или нержавеющей стали или из металлов, покрытых оловом. К акрилонитрилу необходимо добавлять небольшое количество ингибитора, напр. аммиака, гидрохинона, хинона, пирогаллола или др., предупреждающих образование перекисей и самопроизвольную полимеризацию А., к-рая может сопровождаться взрывом. До заполнения емкость следует вычистить, высушить и продуть инертным газом. Перед полимеризацией ингибитор удаляют, для чего А. промывают раз-бавл. р-рами к-т или щелочей (в зависимости от типа

Г

тибитора), сушат хлористым кальцием и перегоняют. Полиакрилонитрил (П.) — труднокристаллизующий-ся линейный полимер [—СН2—СН—]„ белого цвета.

CN \

Структура и свойства. Микроструктура П. изучена недостаточно детально.

Методом ЯМР удалось установить, что она зависит от условий полимеризации А. (темп-ры, типа инициатора и возможности комплексообразования). Так, в присутствии радикальных инициаторов (напр., перекиси бензолла, окислительно-восстановительных систем) при 40—80 °С, а также анионных катализаторов (напр., бутиллития) или под действием у-излучения при —78 °С образуется П. одновременно синдио- и изотактич.

структуры (1 : 1). При получении П. в канальных комплексах (напр., в комплексе А. с мочевиной) при —78 °С и радиационном инициировании доля изотактич. структуры возрастает до 75—90%.

Ниже приведены нек-рые свойства П.:

Плотность, г/см* 1,14—1.15

20

Показатель преломления TIJ, 1,49—1,52

Темп-ра размягчения (с одновременной деструкцией), °С 220—230

Уд. теплоемкость, квж/(кг-К) \кал/(г °С)] . . . . 1,51 [0,3 6] Прочность при растяжении (для волокна),

Мн/м2 (кгс/мм2) 600 (60)

Относительное удлинение, % 10—3 5

Влагопоглощение отпрессованного образца, % . . 1—2

Дипольный момент, к-м (D) , 1,13-Ю-"

(3,4)

Дизлектрич проницаемость при

50 гц .... . 6,5

1 Мгц 4,2

Уд. объемное электрич сопротивление,

Толе м (ом см) 1 (1014)

Тангенс угла дизлектрич потерь при

50 гц 0,11

1 Мгц 0,03

Для П. характерны две темп-ры стеклования. Первая из них лежит в области от 86 до (96,5^1,0)оС. Зависимость ее от мол. массы хорошо описывается ур-нием Флори:

т гр » _?

1 <я~ 1 ст М где а=(2,8±0,1)-10»; Т? =(96,5±1,0) °С, т. е. зна_ чение при М—? оо. Вторая темп-ра стеклования составляет ок. 140 °С и определяется сдвигом равновесия дипольного взаимодействия нитрильных групп.

Зависимость между мол. массой и характеристич. вязкостью [п], определяемой в диметилформамиде (с=2—20 г/л) при 20 °С, выражается ур-нием [г|]= =АМ0-3-Ма, в к-ром Я и а соответственно попарно равны: 1,75 и 0,66; 2,5 и 0,66; 0,233 и 0,75; 0,166 и 0,81; 0,392 и 0,75; 0,34 и 0,73; 0,317 и 0,746; 0,278 и 0,76.

Молекулярно-массовое распределение П., соответствующее преобладающему способу обрыва цепи (рекомбинацией), характеризуется кривой с одним максимумом в случае гомогенной полимеризации (при отсутствии модифицирующего действия среды, напр. диметилформамида или роданидов) и кривой с тремя максимумами в случае гетерофазной полимеризации. Специальные виды волокон (прочные, термостойкие) формуют из П., характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением, т. к. максимально возможная при вытяжке ориентация уменьшается с увеличением полидисперсности (т. е. Mw/M„). П. с наиболее узким молекулярно-массовым распределением [Mw/Mn-* —>1) образуется при анионной полимеризации А. При радикальной полимеризации А. в тетерогенных условиях образуется П. с наиболее широким молекулярно-массовым распределением, а в гомогенных — с Mw/Mn— = з/

— '2Вследствие наличия сильно полярных групп —CN П. растворяется только в очень полярных растворителях, напр. в диметилформамиде, диметилацетамиде, этиленкарбонате, диметилсульфоксиде, конц. водных р-рах бромистого лития, роданистого натрия или кальция, смеси ZnCl2+CaCl2, конц. HNOs и H2S04 (в последнем случае группы —CN гидролизуются). При нагревании П. растворяется в N-формилпиперидине (170—180 °С), цианацетамиде (165—170 °С), N-метил-пианацетамиде (180—190 °С), этиленциангидрине (165— 170 °С) и др., однако при охлаждении этих р-ров образуются гели.

'Термич. воздействие (выше 150 °С) вызывает необратимые изменения в химич. строении макромолекулы П., являющиеся результатом последовательного взаимодействия групп —Ci==N между собой с образованием циклических структур I. Образование хромофорных сопряженных связей —C=N—, вызывающее ин

СН2 сн, сн2 сн,

' ^ / \V S V \ /

сн СН СН сн

I I I I

С С С С' ? -ч / ч / % / \ N NN

I

^N^N^N-^N-^

тенсивное окрашивание П. в оранжево-коричневый и далее в черный цветУ промотируется нуклеофильными реагентами; наиболее эффективны карбоновые кислоты, фенолы, имиды и менее активны амиды, алифатические амины, спирты, альдегиды и кетоны (кроме ацетона). В инертной атмосфере такое превращение протекает гладко и вплоть до 220 °С не приводит к разрушению основной полимерной цепи.Шагре-вание на воздухе приводит к окислительному дегидрированию с образованием конденсированных нафтири-диновых структур II и осложняется параллельно протекающими процессами термоокислительной деструкции П. Продукты термич. превращения П. нерастворимы в обычных для П. растворителях и обладают исключительно высокой термостойкос

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
xiaomi электросамокат купить
самый лучший рок мюзикл в москве 2017 года
db721

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)