е осложняется неустойчивостью этого соединения (непрочная связь N—N). Все это следует учитывать при разделении и анализе оксидов азота, практически существующих в виде смеси нескольких соединений, состав которых определяется равновесными реакциями в хроматографической колонке [70]:

Na03 -4.—* N0 4-N02, N204 5=t 2NНеобходимо также помнить о том, что при одновременном присутствии в анализируемом воздухе микропримесей оксидов азота

151

и других реакционноспособных соединений (озон, диоксид хлора, триоксид серы, фтор и" его производные) реакции между ними в ? хроматографической системе могут приводить к образованию новых, часто еще более неустойчивых при реакционноспособных веществ, что значительно усложняет процесс разделения и анализа подобных композиций загрязнителей. Поэтому хроматографирова-ние оксидов азота в смеси с другими реакционноспособными соединениями следует по возможности проводить при низких температурах, часто исключающих взаимодействие анализируемых примесей между собой-и сорбентом.

Из адсорбентов, широко применяемых для улавливания из воздуха микропримесей вредных веществ, при концентрировании оксидов азота (за исключением N2O) не следует применять сили-кагели, на которых происходит взаимопревращение оксида и диоксида азота, а также активный уголь, прочно удерживающий адсорбированные примеси диоксида азота. Для этих целей непригодно и большинство полимерных сорбентов, которые взаимодействуют с диоксидом азота, особенно при высоких температурах, применяемых при десорбции микропримесей из концентрационной ловушки [5]. Хорошие результаты дает концентрирование следовых количеств N20, NO и N02 [72], а также N02 и С1 [59] при комнатной температуре в колонке с графитированной сажей (удельная поверхность 80 м2/г). Расчет теплот адсорбции и изотерм адсорбции этих соединений дает некоторое представление о механизме концентрирования [58]. В процессе концентрирования на графитированной саже поведение N20 и N0 аналогично поведению N02, а степень десорбции оксидов азота и сажи при 150 "С превышает 80% [72]. Использование этого адсорбента при 20 °С позволяет избежать вредного влияния воды, которая не адсорбируется сажей в этих условиях и не мешает анализу оксидов азота. Специальный пробоотборник для улавливания из атмосферного воздуха диоксида азота описан в работе [73].

Различные колонки и детекторы, используемые для разделения и анализа оксидов азота, описаны в работах [70, 74]. Лучше всего при анализе микропримесей оксида и диоксида азота применять стеклянные колонки и инертные неподвижные фазы (например, фторуглеродные полимеры) на таких же носителях [70]. В этом случае практически нет потерь анализируемого вещества в хроматографических колонках, однако эффективность таких колонок невелика. Гораздо лучшего разделения (например, при анализе микропримесей оксидов азота и галогенов) можно добиться на колонке с обычной, но селективной насадкой, например с диэтилфталатом на сферохроме-1, если предварительно хроматографическую колонку в течение нескольких часов кондицио-. нировать небольшими порциями чистого диоксида азота [75]. Хорошо отделенные друг от друга симметричные пики NO, N20 и N02 можно получить при хроматографировании следовых концентраций этих газов и методом газо- адсорбционной хромато-152

графии, применяя колонку с активным углем при 150 "С [72], или колонку с тефлоном, обработанным расплавленным хлоридом натрия [76].

Для прямого определения оксидов азота в воздухе чаще других используют детектор по захвату электронов, с помощью которого можно обнаружить около 10-4% N0 и N02. Такие же концентрации оксидов азота способен зафиксировать и катарометр ![77], однако если микропримёси газов предварительно были сконцентрированы до 10"2—10-3% [72, 75].

Для анализа еще более низких концентраций оксидов азота (например, при определении их в атмосферном воздухе) такой чувствительности уже недостаточно, и в этом случае прибегают к реакционной газовой хроматографии. Немаловажным является и то обстоятельство, что оксид и диоксид азота сильно корродируют камеру ЭЗД и нити катарометра. От этого можно избавиться при косвенном хроматографическом определении реакционноспособных оксидов азота, подвергая анализу производные этих веществ. При этом одновременно достигаются две цели: 1) оксиды азота превращаются в соединения, которые можно детектировать с очень высокой чувтсвительностью (например, с помощью ПИД и ЭЗД); 2) образующиеся в результате реакции соединения не являются реакционноспособными, не корродируют детектор и не поглощаются насадкой хроматографической колонки и коммуникациями хроматографа.

Так, диоксид азота можно предварительно восстановить до свободного азота в реакторе с металлической медью при высокой температуре [78] или превратить в нитросоединения реакцией со стиролом или ксилолами [79]. В последнем случае применение ЭЗД позволяет определять нанограммовые количества N02, причем примеси озона, оксида азота, хлора и диоксида серы не влияют на результ