теплового поля примеси, сорбирующиеся сильнее основного компонента, перемещаются по колонке и периодически элюируются из нее. При этом зоны примесей сужаются, и происходит четкое разделение зон. Оригинальным является и другой метод обогащения и разделения легких примесей в воздухе, который состоит в создании градиента скорости потока вдоль слоя сорбента, возникающего при периодическом охлаждении колонки, через которую непрерывно пропускают анализируемый воздух. При нагревании колонки происходит обогащение анализируемой пробы тяжелыми примесями [153].

Эти теоретические разработки позволили сконструировать специально для анализа примесей несколько хроматографов, в частности хроматограф «Луч», в котором используют фронтально-адсорбционное обогащение анализируемых микропримесей на предварительно вакуумированных колонках. Этот хроматограф может быть^ использован для определения постоянных газов (водород, гелий, неон, аргон и др.) в атмосферном воздухе с 'чувствительностью Ю-5—10~6%, при объеме пробы 1 л [154, 155].

Очень высокой степени концентрирования примесей удалось добиться Кайзеру [81], который предложил для анализа воздушных загрязнений метод обогащения, основанный на использовании сорбции тяжелых примесей в ловушке, вдоль которой создается гради52 ент отрицательных температур с понижением от входа ловушки к ее выходу. Ловушка представляет собой теплообменник типа «труба в трубе», внутренняя трубка которого заполнена сорбентом, а через наружную пропускается теплоагеит. Для получения градиента отрицательных температур через рубашку в направлении, противоположном направлению потока анализируемого газа, пропускают азот, проходящий через сосуд с жидким азотом. Температурный градиент позволяет уже в процессе сорбции добиться не только концентрирования компонентов в узких зонах, но и их предварительного разделения. Для десорбции примесей вдоль ловушки потоком горячего воздуха создается отрицательный- градиент положительных температур, т. е. процесс аналогичен стационарной хроматографии, и сконцентрированные зоны примесных компонентов потоком чистого газа-носителя подаются непосредственно в детектор или в дополнительную изотермическую хроматографиче-скую колонку. Чувствительность определения примесей в воздухе достигает 10_9%.

Принципиально новый подход к концентрированию следовых количеств вещества разработан Сахаровым с сотр. [156—162], применившими для обогащения пробы химическое умножение концентрации анализируемых примесей с помощью ряда последовательных химических реакций. Этим методом можно, например, анализировать следовые количества неорганических газов (диоксид серы, диоксид углерода, сероводород, оксиды азота) и паров воды с помощью пламенно-ионизационного детектора после предварительного превращения этих соединений в бутиловый спирт в хроматографическом реакторе с бутилатом натрия [161], причем чувствительность определения микропримесей находится в пределах 10"3—10-6%. Сероводород реагирует с бутилатом натрия непосредственно по уравнению:

Н? + 2C4H9ONa = Ш? + 2С4Н9ОН а при определении оксидов серы и углерода эти газы сначала взаимодействуют с NaOH, присутствующим в алкоголяте в качестве примеси, а уже потом образующаяся при этой реакции вода реагирует с бутилатом натрия, давая бутиловый спирт [161, 162]: SOs + 2NaOH = Н20 + Na2S03 СОг + 2NaOH = Н20 + Na2COa H20 + C4H9ONa = NaOH + GftOH

Аналогичные реакции происходят и при химическом умножении оксидов азота, причем при определении микропримесей оксида азота (10-6%) его предварительно концентрируют при комнатной температуре в колонке с сульфатом никеля [160].

ХЕМОСОРБЦИЯ ПРИМЕСЕЙ

Большое преимущество перед рассмотренной выше физической сорбцией, на которой основано большинство существующих в настоящее время методов пробоотбора загрязнителей воздуха, имеет

53 хемосорбцкя, т'. е. сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием поглощаемого вещества и сорбента. Для улавливания веществ с достаточной реакционной способностью представляется наиболее целесообразным использовать хемосорбционный метод отбора пробы, основным достоинством которого является высокая селективность сорбции примесей. Часто нет необходимости анализировать все вещества, входящие в состав сложных реальных композиций загрязненного воздуха, особенно в том ,случае, когда исследователя интересуют наиболее токсичные или наиболее характерные для данного объекта загрязнители. Хемосорбционный метод в аналогичной ситуации может значительно облегчить как задачу анализа, так и последующую идентификацию компонентов пробы.

К недостаткам хемосорбции относится возможность побочных реакций и трудность извлечения сконцентрированных микропримесей из реакционной смеси. Особенно перспективным является использование растворимых в воде хемосорбентов, так как их применение исключает необходимость экстрагирования вещества, а следовательно, и возможность его потерь.

Примером хемосорбционного метода отбора пробы загрязнителей воздуха с последующим хроматографическим окончанием определени