дкости до равновесного распределения определяемых примесей между двумя фазами (газ —жидкость)^ и последующего хроматографического определения равновесной концентрации примесей в этой жидкости (см. разд. «Абсорбция примесей»). По сравнению с другими вариантами равновесного концентрирования микропримесей в нелетучих жидкостях с 48 последующей термической десорбцией определяемых веществ этот метод имеет следующие преимущества: он не требует точного знания количества поглощающей жидкости и допускает многократное повторение анализа из одной пробы концентрата, а также дает возможность использовать летучие и низкомолекулярные раствори-тели — воду, уксусную кислоту, н-бутиловый спирт и бензол [131]. Равновесное концентрирование в летучих жидкостях применяли для определения в атмосферном воздухе микропримесей кетонов, фенолов, аминов и ароматических углеводородов на уровне ПДК с точностью около 10% (отн.).

Новый вариант этого метода позволяет существенно повысить чувствительность определения примесей органических веществ в воздухе. Он заключается в том, что в раствор, находящийся в равновесии с анализируемым воздухом, добавляют неорганические соли (или они образуются в растворе при добавлении реагента). При этом основная часть органических примесей переходит в газовую фазу, так как их коэффициент распределения уменьшается, а концентрация примесей в газовой фазе, которую анализируют, увеличивается [132]. ЭТот метод можно рассматривать как развитие метода химического концентрирования примесей. Газохроматографическому анализу равновесной паровой фазы посвящена книга Березкина и Панкова с соавторами [47] и недавно опубликованная монография Хахенберга и Шмидта [133].

ВЫМОРАЖИВАНИЕ ПРИМЕСЕЙ

Иногда хроматографическому анализу предшествует концентрирование, основанное на конденсации (вымораживании) примесей, которое успешно применяют при определении в воздухе ульт-рамикропримесей легколетучих органических веществ [134]. Через пустую ловушку (или ловушку, заполненную инертным веществом 1 или активным сорбентом), охлаждаемую до температуры конденсации примесей, пропускают несколько десятков литров воздуха. Основной компонент (воздух) проходит через ловушку, не удерживаясь," а примеси собираются в ловушке. После отбора пробоотборник нагревают, и примеси потоком газа-носителя вытесняются в хроматографическую колонку. Для повышения эффективности конденсации примесей следует увеличить охлаждаемую поверхность ловушки. Этого можно достичь, увеличив длину концентрационной трубки [135] или, заполнив ее металлическими или стеклянными шариками [136], колоночным сорбентом [137] или адсорбентом [138, 139]. При наличии в ловушке сорбентов концентрирование будет происходить еще и за счет сорбции примесей. Поэтому последний вариант применяют особенно часто, причем для концентрирования применяют охлаждаемые короткие насадочные колонки с тем же сорбентом, который используют и для разделения примесей [139]. Учитывая необходимость последующей термодесорбции пробы [140], в качестве стационарных фаз для этих сорбентов при4—2002 ^9

меняют термостабильные жидкости — апиезон [141, 142] и различные силиконы [128].

Применяя глубокое охлаждение ловушки с сорбентом, можно определять микропримеси углеводородов Ci—Сз, спиртов, альдегидов, кетонов, простых и сложных эфиров в воздухе с пламенно-ионизационным детектором на уровне 10~s% [143, 144]. При температуре жидкого азота неподвижная фаза работает уже не как растворитель, а как адсорбент с небольшой удельной поверхностью [144]. Иногда жидкую фазу наносят прямо на' стенки трубки-концентратора, а сконцентрированные на ней примеси десорбируют при ..нагревании и снова собирают в ловушку с молекулярными ситами при охлаждении жидким азотом [52]. Такое двухступенчатое концентрирование позволяет определять в воздухе очень малые концентрации примесных компонентов, например, при изучении биохимических характеристик людей. Такого же эффекта удалось лостичь при двухступенчатом концентрировании ультрамалых кон-,центраций примесей в воздухе на двух ловушках, заполненных стеклянными шариками и охлаждаемых жидким азотом и твердой углекислотой [136]. Повторяя низкотемпературное концентрирование 2—3 раза, можно достичь степени обогащения пробы 1000 000 [145].

Оригинальная методика предусматривает отбор, пробы непосредственно в хроматографическую колонку, начальная часть

которой охлаждается до — 78 °С [146]. При Этом три стадии хрома-'

тографического анализа примесей (отбор, концентрирование и

ввод'пробы в" хроматографическую колонку) заменяют 'одной

операцией. Такая колонка может быть съемной, а специальное

устройство позволяет быстро соединять ее, не нарушая режима

работы хроматографа, с пламенно-ионизационным детектором

[1471. • F

Серьезным недостатком методов концентрирования, связанных с глубоким охлаждением ловушки-концентратора- примесей, является конденсация в ловушках воды, что приводит к резкому уменьшению адсорбционной емкости-сорбента. Кроме того, вода, количество которой на несколь