и, что эфиры могут быть получены также при взаимодействии спирта с хлорным ангидридом, диазометана с водной НСЮ4 или алкилйодида с сухой солью серебра

ROH + СЬ07 — RC104 + НСЮ4 CH2N2 + HCIO4 — CH3C10i'+ Nj RJ + AgCIO, — RC104 + AgJ

Последняя реакция была с успехом использована [28; 29, 30] для получения ряда алкилперхлоратов.

20

Получение алкилперхлоратов [30]

К смеси 50 мл пентана и 0,1 моля безводного перхлората серебра в колбе, снабженной магнитной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и сухой трубкой, при перемешивании н комнатной температуре прибавляют по каплям 0,05 моля алкилйодида, растворенного в 15 мл пентана. Немедленно образуется желтый осадок йодида серебра. По окончании прибавления алкилйодида реакционную смесь перемешивают еще 4 ч.

Твердый йодид серебра отделяют от раствора алкилперхлората в пен-тане фильтрованием через слой безводного карбоната натрия на сухой воронке в атмосфере азота. Осадок AgJ промывают 50 мл пентана. Растворитель упаривают при комнатной температуре продуванием сухого азота через раствор, защищенный хлоркальциевой трубкой. Остаток подвергают вакуумной перегонке в токе азота, используя колонку Вигре. Выход — 90—95%> в расчете на йодид серебра. При проведении синтеза необходимо соблюдать осторожность, так как алкнлперхлораты крайне взрывчаты.

Кинетика взаимодействия перхлората серебра с йодистыми метилом и этилом подробно изучена в работах [30, 31].

Эфиры хлорной кислоты представляют собой бесцветные масла с низкими температурами кипения, они смешиваются со спиртом, но нерастворимы в воде и медленно гидролизуются- ею [32]. Хлорная кислота, как показал Гофман [33], с окисью этилена образует диэтиленгликолевый эфир хлорной кислоты НОСН2СН2—О—CH2CH2CIO4, а с этиленхлоргидри-ном—эфир состава CICH2CH2CIO4. Эти вещества представляют собой бесцветные жидкости, взрывающие при нагревании или ударе.

Синтезу и свойствам алкилперхлоратов посвящена работа американских авторов [34]. Привлекает внимание работа [35] о присоединении хлорной кислоты по двойной связи к тетра-фенилаллену с образованием соответствующего эфира

(С6Н6)2 С = С = С (С6Н5)2 + НСЮ4 --» (С6Н5)2 С = СН — С(С6Н5)2

!

ОСЮз

При реакции перхлората серебра с четыреххлористым углеродом при нормальной температуре в присутствии неболь" ших количеств хлористого водорода Биркенбах и Губо [36],

21

а затем . Корренс [37] получили трихлорметиловый эфир С13С—О—С103. Вещество представляет собой бесцветную подвижную жидкость, достаточно устойчивую при перегонке в вакууме, она гидролизуется водой, при контакте с органическими растворителями взрывает.

Обменная реакция между галоидзамещенными органическими соединениями и перхлоратом серебра была с успехом использована Шмейсером [38] для получения ацетил- и бен-зоилперхлората из соответствующих хлорангидридов. Эти соединения имеют, по-видимому, ионное строение RCO+C104~. Они оказались эффективными ацилирующими агентами и нашли широкое применение в органической химии.

3. ОНИЕВЫЕ СОЛИ

Выше уже указывалось, что алкилперхлораты типа А1кСЮ4 вследствие слабой поляризации (связи С—О) чаще относятся к классу соединений с ковалентной связью между алкильным радикалом и остатком кислоты. Вместе с тем введение арильных остатков в молекулу перхлората оказывает существенное поляризующее влияние на сложноэфирную связь С—О. По мере накопления арильных групп в молекуле аралкилперхлората характер связи С—О все более приближается к ионному типу. Так, трифенилметилперхлорат (СбН5)зС+С104_ уже является типичным соединением с ионной связью, а тритильный катион относится к числу наиболее стабильных вследствие делокализации положительного заряда карбониевого иона между тремя фенильными ядрами. Эти вещества представляют собой ярко окрашенные кристаллические продукты со сравнительно высокими температурами плавления, нерастворимые в неполярных растворителях, взрывающие лишь при значительном нагревании.

Для получения аралкилперхлоратов используют в принципе те же методы, что и для получения эфиров хлорной кислоты. Однако при действии 72%-ной хлорной кислоты на ди-фенилметилкарбинол в нитрометане Бертон и Чизмаи [39] вместо ожидаемого дифенилметилперхлората выделили смесь дифенилметилового эфира, дифенилметана и беизофенона. Синтез этих соединений, очевидно, протекает при участии образующегося в процессе реакции перхлората дифенилметила по следующей схеме

22.

Ar2 СНОН ——-> Аг2СН+ - н2о

Аг2СН+ + Аг2 СНОН - Аг2СНОСНАг2 + Н+

Ar2CHOCHAr2 —Hi- [ r2CHOCHAr2] —

Н

--- Аг2СН2 + Аг,С = О + Н+

При реакции дифенилметилхлорида с перхлоратом серебра в бензольном растворе удалось получить дифеиилметил-перхлорат, обладающий значительной алкилирующей способностью [40].

Высокой реакционной способностью обладает и бензилпер-хлорат, который, однако, из-за быстрой полимеризации в момент образования из бензилхлорида и перхлората серебра в растворе нитрометана не удалось выделить в чистом состоянии [41—43].

Попытка синтеза бензилперхлората реакцией йода с перхлоратом сер