![]() |
|
|
Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезеи, что эфиры могут быть получены также при взаимодействии спирта с хлорным ангидридом, диазометана с водной НСЮ4 или алкилйодида с сухой солью серебра ROH + СЬ07 — RC104 + НСЮ4 CH2N2 + HCIO4 — CH3C10i'+ Nj RJ + AgCIO, — RC104 + AgJ Последняя реакция была с успехом использована [28; 29, 30] для получения ряда алкилперхлоратов. 20 Получение алкилперхлоратов [30] К смеси 50 мл пентана и 0,1 моля безводного перхлората серебра в колбе, снабженной магнитной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и сухой трубкой, при перемешивании н комнатной температуре прибавляют по каплям 0,05 моля алкилйодида, растворенного в 15 мл пентана. Немедленно образуется желтый осадок йодида серебра. По окончании прибавления алкилйодида реакционную смесь перемешивают еще 4 ч. Твердый йодид серебра отделяют от раствора алкилперхлората в пен-тане фильтрованием через слой безводного карбоната натрия на сухой воронке в атмосфере азота. Осадок AgJ промывают 50 мл пентана. Растворитель упаривают при комнатной температуре продуванием сухого азота через раствор, защищенный хлоркальциевой трубкой. Остаток подвергают вакуумной перегонке в токе азота, используя колонку Вигре. Выход — 90—95%> в расчете на йодид серебра. При проведении синтеза необходимо соблюдать осторожность, так как алкнлперхлораты крайне взрывчаты. Кинетика взаимодействия перхлората серебра с йодистыми метилом и этилом подробно изучена в работах [30, 31]. Эфиры хлорной кислоты представляют собой бесцветные масла с низкими температурами кипения, они смешиваются со спиртом, но нерастворимы в воде и медленно гидролизуются- ею [32]. Хлорная кислота, как показал Гофман [33], с окисью этилена образует диэтиленгликолевый эфир хлорной кислоты НОСН2СН2—О—CH2CH2CIO4, а с этиленхлоргидри-ном—эфир состава CICH2CH2CIO4. Эти вещества представляют собой бесцветные жидкости, взрывающие при нагревании или ударе. Синтезу и свойствам алкилперхлоратов посвящена работа американских авторов [34]. Привлекает внимание работа [35] о присоединении хлорной кислоты по двойной связи к тетра-фенилаллену с образованием соответствующего эфира (С6Н6)2 С = С = С (С6Н5)2 + НСЮ4 --» (С6Н5)2 С = СН — С(С6Н5)2 ! ОСЮз При реакции перхлората серебра с четыреххлористым углеродом при нормальной температуре в присутствии неболь" ших количеств хлористого водорода Биркенбах и Губо [36], 21 а затем . Корренс [37] получили трихлорметиловый эфир С13С—О—С103. Вещество представляет собой бесцветную подвижную жидкость, достаточно устойчивую при перегонке в вакууме, она гидролизуется водой, при контакте с органическими растворителями взрывает. Обменная реакция между галоидзамещенными органическими соединениями и перхлоратом серебра была с успехом использована Шмейсером [38] для получения ацетил- и бен-зоилперхлората из соответствующих хлорангидридов. Эти соединения имеют, по-видимому, ионное строение RCO+C104~. Они оказались эффективными ацилирующими агентами и нашли широкое применение в органической химии. 3. ОНИЕВЫЕ СОЛИ Выше уже указывалось, что алкилперхлораты типа А1кСЮ4 вследствие слабой поляризации (связи С—О) чаще относятся к классу соединений с ковалентной связью между алкильным радикалом и остатком кислоты. Вместе с тем введение арильных остатков в молекулу перхлората оказывает существенное поляризующее влияние на сложноэфирную связь С—О. По мере накопления арильных групп в молекуле аралкилперхлората характер связи С—О все более приближается к ионному типу. Так, трифенилметилперхлорат (СбН5)зС+С104_ уже является типичным соединением с ионной связью, а тритильный катион относится к числу наиболее стабильных вследствие делокализации положительного заряда карбониевого иона между тремя фенильными ядрами. Эти вещества представляют собой ярко окрашенные кристаллические продукты со сравнительно высокими температурами плавления, нерастворимые в неполярных растворителях, взрывающие лишь при значительном нагревании. Для получения аралкилперхлоратов используют в принципе те же методы, что и для получения эфиров хлорной кислоты. Однако при действии 72%-ной хлорной кислоты на ди-фенилметилкарбинол в нитрометане Бертон и Чизмаи [39] вместо ожидаемого дифенилметилперхлората выделили смесь дифенилметилового эфира, дифенилметана и беизофенона. Синтез этих соединений, очевидно, протекает при участии образующегося в процессе реакции перхлората дифенилметила по следующей схеме 22. Ar2 СНОН ——-> Аг2СН+ - н2о Аг2СН+ + Аг2 СНОН - Аг2СНОСНАг2 + Н+ Ar2CHOCHAr2 —Hi- [ r2CHOCHAr2] — Н --- Аг2СН2 + Аг,С = О + Н+ При реакции дифенилметилхлорида с перхлоратом серебра в бензольном растворе удалось получить дифеиилметил-перхлорат, обладающий значительной алкилирующей способностью [40]. Высокой реакционной способностью обладает и бензилпер-хлорат, который, однако, из-за быстрой полимеризации в момент образования из бензилхлорида и перхлората серебра в растворе нитрометана не удалось выделить в чистом состоянии [41—43]. Попытка синтеза бензилперхлората реакцией йода с перхлоратом сер |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 |
Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|