a d у. J. Am. Ohem. Soc, 69, 677 (1947). 159. А. А. Зиновьев. Усп. хим., 32, 590 (1963). 460. И. Шумахер. Перхлораты. Свойства, производство и при нение. М., ГХИ, 1963. v

2. Хлорная кнслота

Глава II

ПЕРХЛОРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

1. СОЛИ И КОМПЛЕКСЫ С ХЛОРНОЙ КИСЛОТОЙ И ПЕРХЛОРАТАМИ

Хлорная кислота выгодно отличается от других кислот своей способностью образовывать весьма стабильные и легко кристаллизующиеся соли и комплексы с различными органическими соединениями,]

Начало изучения органических перхлоратов относится к XIX в., когда были получены кристаллические перхлораты с веществами основного характера, такими, как алкалоиды [1]. В дальнейшем было найдено, что хлорная кислота легко образует перхлораты с простыми эфирами, кетонами, со слабоосновными веществами, содержащими азот. Это свойство с успехом используется для выделения, очистки и идентификации многочисленных органических веществ основного характера [2—5]. 0_рганические перхлораты обычно получаются обработкой хлорной кислотой на холоду растворов органических соединений в полярных или неполярных растворителях (вода, спирты, эфир, нитрометан и т. д.).

Другие перхлораты выделяются при действии хлорной кислоты на органические соли более слабой кислоты. Так, перхлорат аминогуанидина получают при взаимодействии карбоната аминогуанидина с НС104 [6], а хлорнокислые соли со-меркаптоалкиламинов—из соответствующих хлоридов [7]. Перхлораты алифатических аминоспиртов легко получаются при действии хлорной кислоты на аминаспирты в водном растворе [8].

Обширные исследования проведены по изучению способов получения и свойств перхлоратов аминов. Последние, пред-

18

ставляя собой вполне стабильные вещества, умеренно растворимые в воде [3, 9], образуются при обработке соответствующих сульфатов перхлоратом бария в минимальном количестве воды [10]. Чрезвычайно взрывчатые перхлораты арилдиазо-ниев получены Гофманом и Арнольди [11]. Интересные работы по синтезу и термическому разложению перхлората гуаниди-на опубликовали Гласнер и Маковки [12—14]; они получали перхлорат гуанидина обменной реакцией между хлоридом гу-анидина и перхлоратом натрия. Синтез перхлората бис-[3-этил-4-метил-5-(2-метилтиазолил-4)]-тиазолкарбоцианина приводится в работе [15].

Ароматические кетоиы и халконы при обработке хлорной кислотой образуют окрашенные, весьма неустойчивые оксо-ниевые соединения, способные самопроизвольно разлагаться, иногда со взрывом [16—18]. По мнению Муре и Манша, взрыв органических перхлоратов вызывается наличием следов хлоратов [19]. Пфейфер с сотрудниками подробно исследовали реакцию получения и свойства ряда перхлоратов ароматических кетонов [20].

Большинство из известных в настоящее время пирилиевых солей, занимающих важное место в химии гетероциклических соединений, также выделяют в виде перхлоратов, о чем подробно говорится в главе XI.

Из оксониевых солей -хорошо изучены перхлораты простых эфиров. Так, при действии НС104 на диоксан образуется устойчивый кристаллический гидрат состава Д • НС104 -Н20 с т. пл. 80° [21, 22]. Соединение стабильно в сухой атмосфере, но расплывается на воздухе.

Японские химики Сакурада ^и Окамура определили, что соединение хлорной кислоты с целлюлозой имеет состав

2(С6Н„А)П • п НС104 • 2п Н20 [23]

Важное место среди органических перхлоратов занимают молекулярные комплексы НС104 с ароматическими соединениями [24]. При добавлении циклопентадиена к раствору AgC104 и триэтиламина в бензоле был выделен разлагающийся на воздухе кристаллический комплекс общей формулы С5Н6 • AgC104 [25]. Строение этого соединения нельзя считать полностью установленным, так как рентгеноструктурный анализ указывает, что атом серебра расположен ближе к одному из^ атомов углерода, в то время как спектры ЯМР свидетельствуют о равноценности всех атомов водорода в комплексе.

19

2. ЭФИРЫ ХЛОРНОЙ кислоты

( По своему строению эфиры хлорной кислоты имеют внешнее сходство с солями, где место металла занимает углеводородный радикал.j Связь между перхлорат-ионом и углеводородным радикалом, в зависимости от степени поляризации, ковалентная или близкая к ионной. В алифатических эфирах связь, как правило, ковалентная. Почти все эти соединения неустойчивы, лишь некоторые из них могут быть выделены в чистом виде.^Среди разнообразных методов синтеза эфиров хлорной кислоты наиболее универсальным является метод, основанный на взаимодействии алкилгалогенидов с перхлоратом серебра

RX + AgC104 — RC104 + AgX

Эфиры хлорной кислоты находят широко.е применение как алкилирующие агенты. Начало изучению эфиров хлорной кислоты было положено в 1841 г., когда Хэйр и Бойе [26], а затем Роско [27] получили этиловый эфир при перегонке^этил-сульфата бария с перхлоратом бария

Ba(RSOt)2 + Ba(C10t)i-^ 2RC104 + 2BaS04

Этилперхлорат не смешивается с водой, но гидролизуется ею, при растворении в спирте он воспламеняет его и полностью сгорает без взрыва.

Уже эти авторы [26, 27] отмечали большую взрывчатость эфиров хлорной кислоты. Мейер и Спорман [28] показал