химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

a d у. J. Am. Ohem. Soc, 69, 677 (1947). 159. А. А. Зиновьев. Усп. хим., 32, 590 (1963). 460. И. Шумахер. Перхлораты. Свойства, производство и при нение. М., ГХИ, 1963. v

2. Хлорная кнслота

Глава II

ПЕРХЛОРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

1. СОЛИ И КОМПЛЕКСЫ С ХЛОРНОЙ КИСЛОТОЙ И ПЕРХЛОРАТАМИ

Хлорная кислота выгодно отличается от других кислот своей способностью образовывать весьма стабильные и легко кристаллизующиеся соли и комплексы с различными органическими соединениями,]

Начало изучения органических перхлоратов относится к XIX в., когда были получены кристаллические перхлораты с веществами основного характера, такими, как алкалоиды [1]. В дальнейшем было найдено, что хлорная кислота легко образует перхлораты с простыми эфирами, кетонами, со слабоосновными веществами, содержащими азот. Это свойство с успехом используется для выделения, очистки и идентификации многочисленных органических веществ основного характера [2—5]. 0_рганические перхлораты обычно получаются обработкой хлорной кислотой на холоду растворов органических соединений в полярных или неполярных растворителях (вода, спирты, эфир, нитрометан и т. д.).

Другие перхлораты выделяются при действии хлорной кислоты на органические соли более слабой кислоты. Так, перхлорат аминогуанидина получают при взаимодействии карбоната аминогуанидина с НС104 [6], а хлорнокислые соли со-меркаптоалкиламинов—из соответствующих хлоридов [7]. Перхлораты алифатических аминоспиртов легко получаются при действии хлорной кислоты на аминаспирты в водном растворе [8].

Обширные исследования проведены по изучению способов получения и свойств перхлоратов аминов. Последние, пред-

18

ставляя собой вполне стабильные вещества, умеренно растворимые в воде [3, 9], образуются при обработке соответствующих сульфатов перхлоратом бария в минимальном количестве воды [10]. Чрезвычайно взрывчатые перхлораты арилдиазо-ниев получены Гофманом и Арнольди [11]. Интересные работы по синтезу и термическому разложению перхлората гуаниди-на опубликовали Гласнер и Маковки [12—14]; они получали перхлорат гуанидина обменной реакцией между хлоридом гу-анидина и перхлоратом натрия. Синтез перхлората бис-[3-этил-4-метил-5-(2-метилтиазолил-4)]-тиазолкарбоцианина приводится в работе [15].

Ароматические кетоиы и халконы при обработке хлорной кислотой образуют окрашенные, весьма неустойчивые оксо-ниевые соединения, способные самопроизвольно разлагаться, иногда со взрывом [16—18]. По мнению Муре и Манша, взрыв органических перхлоратов вызывается наличием следов хлоратов [19]. Пфейфер с сотрудниками подробно исследовали реакцию получения и свойства ряда перхлоратов ароматических кетонов [20].

Большинство из известных в настоящее время пирилиевых солей, занимающих важное место в химии гетероциклических соединений, также выделяют в виде перхлоратов, о чем подробно говорится в главе XI.

Из оксониевых солей -хорошо изучены перхлораты простых эфиров. Так, при действии НС104 на диоксан образуется устойчивый кристаллический гидрат состава Д • НС104 -Н20 с т. пл. 80° [21, 22]. Соединение стабильно в сухой атмосфере, но расплывается на воздухе.

Японские химики Сакурада ^и Окамура определили, что соединение хлорной кислоты с целлюлозой имеет состав

2(С6Н„А)П • п НС104 • 2п Н20 [23]

Важное место среди органических перхлоратов занимают молекулярные комплексы НС104 с ароматическими соединениями [24]. При добавлении циклопентадиена к раствору AgC104 и триэтиламина в бензоле был выделен разлагающийся на воздухе кристаллический комплекс общей формулы С5Н6 • AgC104 [25]. Строение этого соединения нельзя считать полностью установленным, так как рентгеноструктурный анализ указывает, что атом серебра расположен ближе к одному из^ атомов углерода, в то время как спектры ЯМР свидетельствуют о равноценности всех атомов водорода в комплексе.

19

2. ЭФИРЫ ХЛОРНОЙ кислоты

( По своему строению эфиры хлорной кислоты имеют внешнее сходство с солями, где место металла занимает углеводородный радикал.j Связь между перхлорат-ионом и углеводородным радикалом, в зависимости от степени поляризации, ковалентная или близкая к ионной. В алифатических эфирах связь, как правило, ковалентная. Почти все эти соединения неустойчивы, лишь некоторые из них могут быть выделены в чистом виде.^Среди разнообразных методов синтеза эфиров хлорной кислоты наиболее универсальным является метод, основанный на взаимодействии алкилгалогенидов с перхлоратом серебра

RX + AgC104 — RC104 + AgX

Эфиры хлорной кислоты находят широко.е применение как алкилирующие агенты. Начало изучению эфиров хлорной кислоты было положено в 1841 г., когда Хэйр и Бойе [26], а затем Роско [27] получили этиловый эфир при перегонке^этил-сульфата бария с перхлоратом бария

Ba(RSOt)2 + Ba(C10t)i-^ 2RC104 + 2BaS04

Этилперхлорат не смешивается с водой, но гидролизуется ею, при растворении в спирте он воспламеняет его и полностью сгорает без взрыва.

Уже эти авторы [26, 27] отмечали большую взрывчатость эфиров хлорной кислоты. Мейер и Спорман [28] показал

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
белая гора дом 320 м 59 сот
подарочные сертификаты магазинов женского нижнего белья
татьяна навка представление
баскетбольные кроссовки nike hyperdunk 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)