![]() |
|
|
Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезеa d у. J. Am. Ohem. Soc, 69, 677 (1947). 159. А. А. Зиновьев. Усп. хим., 32, 590 (1963). 460. И. Шумахер. Перхлораты. Свойства, производство и при нение. М., ГХИ, 1963. v 2. Хлорная кнслота Глава II ПЕРХЛОРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ 1. СОЛИ И КОМПЛЕКСЫ С ХЛОРНОЙ КИСЛОТОЙ И ПЕРХЛОРАТАМИ Хлорная кислота выгодно отличается от других кислот своей способностью образовывать весьма стабильные и легко кристаллизующиеся соли и комплексы с различными органическими соединениями,] Начало изучения органических перхлоратов относится к XIX в., когда были получены кристаллические перхлораты с веществами основного характера, такими, как алкалоиды [1]. В дальнейшем было найдено, что хлорная кислота легко образует перхлораты с простыми эфирами, кетонами, со слабоосновными веществами, содержащими азот. Это свойство с успехом используется для выделения, очистки и идентификации многочисленных органических веществ основного характера [2—5]. 0_рганические перхлораты обычно получаются обработкой хлорной кислотой на холоду растворов органических соединений в полярных или неполярных растворителях (вода, спирты, эфир, нитрометан и т. д.). Другие перхлораты выделяются при действии хлорной кислоты на органические соли более слабой кислоты. Так, перхлорат аминогуанидина получают при взаимодействии карбоната аминогуанидина с НС104 [6], а хлорнокислые соли со-меркаптоалкиламинов—из соответствующих хлоридов [7]. Перхлораты алифатических аминоспиртов легко получаются при действии хлорной кислоты на аминаспирты в водном растворе [8]. Обширные исследования проведены по изучению способов получения и свойств перхлоратов аминов. Последние, пред- 18 ставляя собой вполне стабильные вещества, умеренно растворимые в воде [3, 9], образуются при обработке соответствующих сульфатов перхлоратом бария в минимальном количестве воды [10]. Чрезвычайно взрывчатые перхлораты арилдиазо-ниев получены Гофманом и Арнольди [11]. Интересные работы по синтезу и термическому разложению перхлората гуаниди-на опубликовали Гласнер и Маковки [12—14]; они получали перхлорат гуанидина обменной реакцией между хлоридом гу-анидина и перхлоратом натрия. Синтез перхлората бис-[3-этил-4-метил-5-(2-метилтиазолил-4)]-тиазолкарбоцианина приводится в работе [15]. Ароматические кетоиы и халконы при обработке хлорной кислотой образуют окрашенные, весьма неустойчивые оксо-ниевые соединения, способные самопроизвольно разлагаться, иногда со взрывом [16—18]. По мнению Муре и Манша, взрыв органических перхлоратов вызывается наличием следов хлоратов [19]. Пфейфер с сотрудниками подробно исследовали реакцию получения и свойства ряда перхлоратов ароматических кетонов [20]. Большинство из известных в настоящее время пирилиевых солей, занимающих важное место в химии гетероциклических соединений, также выделяют в виде перхлоратов, о чем подробно говорится в главе XI. Из оксониевых солей -хорошо изучены перхлораты простых эфиров. Так, при действии НС104 на диоксан образуется устойчивый кристаллический гидрат состава Д • НС104 -Н20 с т. пл. 80° [21, 22]. Соединение стабильно в сухой атмосфере, но расплывается на воздухе. Японские химики Сакурада ^и Окамура определили, что соединение хлорной кислоты с целлюлозой имеет состав 2(С6Н„А)П • п НС104 • 2п Н20 [23] Важное место среди органических перхлоратов занимают молекулярные комплексы НС104 с ароматическими соединениями [24]. При добавлении циклопентадиена к раствору AgC104 и триэтиламина в бензоле был выделен разлагающийся на воздухе кристаллический комплекс общей формулы С5Н6 • AgC104 [25]. Строение этого соединения нельзя считать полностью установленным, так как рентгеноструктурный анализ указывает, что атом серебра расположен ближе к одному из^ атомов углерода, в то время как спектры ЯМР свидетельствуют о равноценности всех атомов водорода в комплексе. 19 2. ЭФИРЫ ХЛОРНОЙ кислоты ( По своему строению эфиры хлорной кислоты имеют внешнее сходство с солями, где место металла занимает углеводородный радикал.j Связь между перхлорат-ионом и углеводородным радикалом, в зависимости от степени поляризации, ковалентная или близкая к ионной. В алифатических эфирах связь, как правило, ковалентная. Почти все эти соединения неустойчивы, лишь некоторые из них могут быть выделены в чистом виде.^Среди разнообразных методов синтеза эфиров хлорной кислоты наиболее универсальным является метод, основанный на взаимодействии алкилгалогенидов с перхлоратом серебра RX + AgC104 — RC104 + AgX Эфиры хлорной кислоты находят широко.е применение как алкилирующие агенты. Начало изучению эфиров хлорной кислоты было положено в 1841 г., когда Хэйр и Бойе [26], а затем Роско [27] получили этиловый эфир при перегонке^этил-сульфата бария с перхлоратом бария Ba(RSOt)2 + Ba(C10t)i-^ 2RC104 + 2BaS04 Этилперхлорат не смешивается с водой, но гидролизуется ею, при растворении в спирте он воспламеняет его и полностью сгорает без взрыва. Уже эти авторы [26, 27] отмечали большую взрывчатость эфиров хлорной кислоты. Мейер и Спорман [28] показал |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 |
Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|