химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

с сотрудниками [112], метилентри-фенилфосфоран взаимодействует с двукратным избытком арилзамещенных пирилиевых солей, образуя арилзамещенные азулены.

138

Жданов, Дорофеенко и Наркевич показали, что при реакции пирилиевых солей с эфирами а-аминокислот или диамино-кислотами образуются четвертичные пиридиниевые соли, обладающие физиологической активностью [113, 114]. Разнообразные превращения пирилиевых солей в соединения ароматического и гетероциклического рядов могут быть иллюстрированы на примерах превращений перхлората 2,4,6-триметилпирилия (см. схему).

Атомы водорода а- и у-метильных групп пирилиевых солей обладают высокой подвижностью. Соли такого типа очень легко конденсируются с альдегидами, образуя стирильные производные [115—120], и сочетаются с солями диазония по метальной группе [J21].

Недавно показано [122], что анионы в пирилиевых солях (например, анион С10.Г) могут легко заменяться другими анионами (Cl~, Br-, J-, FeCU" и др.).

Подробные данные о химических свойствах пирилиевых солей и их разнообразных превращений приведены в обстоятельной обзорной статье Димрота [18].

2. СИНТЕЗЫ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Описано также применение хлорной кислоты и ее соединений для синтеза серусодержащих гетероциклов.

Представляет интерес недавно опубликованная работа Пети [123], в которой описывается новый оригинальный способ получения солей тиопирилия (XLIV), стабильность которых обусловлена наличием секстета делокализованных л;-элек-тронов. Синтез солей тиопирилия был осуществлен из тиофе-на и диазоуксусного эфира по следующей схеме

NzCHCOOC^ir-T^ NH2NH

¦N2

2"5-

т2чп2

rCHCONHNH2

S S S

CHjCOOH (T^CHNC0 СНзЩ

XLIV

Энгельгардт и Кольб предложили простой одноступенчатый путь синтеза солей тианафталиния (XLV), полученных при конденсации тиофенола или его производных с проиар-

139

гиловым альдегидом в присутствии 70%-ной хлорной кислоты [124]

sh /Хн

При дегидрировании тиоксантена и 1-тиохроманона тритилперхлоратом [125] в уксусной кислоте образуются с высоким выходом соответственно перхлорат тиоксантилия (XLV1) и 1-тиохромон (XLVII)

сю;

XLVI

Э-Тио-9, 10-дигидрофенантрен (XLVIII) при действии хлористого сульфурила и хлорной кислоты в эфирном растворе гладко превращается в перхлорат 9-тиафенантревия (XLIX) [126]

XLVI

S02CI2

=У НСЮ4

XLIX

Взаимодействием 6-дикетонов с сероводородом в насыщенном эфирном растворе хлористого водорода с последующей обработкой хлорной кислотой удалось получить с хорошим выходом перхлораты производных 1,2-дитиолия (L) [127]

140

S-S+ _s+

I II сю4- II сю4-

R/\ S/XR' L LI

Аналогично при конденсации фенацил- или ацетонилкар-бодитионатов с H2S в эфирном растворе, насыщенном НС1, были получены соли 1,3-дитиолия (LI).

3. СИНТЕЗЫ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Хотя в синтезе азотсодержащих гетероциклов хлорная кислота пока что систематически не применялась, а использовалась только в отдельных реакциях, имеются все основания предполагать, что применение ее для этих целей представляет несомненный интерес.

Так, имеются данные об использовании хлорной кислоты для синтеза соединений индольного ряда по реакции Фишера. Этим способом при нагревании до кипения фенилгидразона ацетофенона в растворе бромбензола с хлорной кислотой был получен 2-фенилиндол [128]. Пилюгин и Гуцуляк описали применение хлорной кислоты как конденсирующего средства в синтезе перхлората N-п-толил-б-метиллепидиния, полученного по реакции Байера при взаимодействии п, п'-дитолиламина с ацетоном и формальдегидом в растворе нитрометана [1291

Несмеянов с сотрудниками разработали новый оригинальный метод синтеза солей 4-алкил-1-азадегидрохниолизиния (LII) [130], основанный на кондесации а-аминопиридина с р-хлорвинилкетонами или с ацеталями ацилацетальдегидов [131] с последующей циклизацией полученных продуктов конденсации посредством концентрированных кислот (НСЮ4, НВг)

NHj r:^^N=CHCH2C0R IT +RC0CH2CH(0R)r

R-A„ ~"

с or R

LII

Соединения этого типа очень легко и с хорошим выходом получаются при взаимодействии а-аминопиридина с 6-хлорви-нилкетонами в присутствии 70%-ной хлорной кислоты [132]

141

NH-CICH

R-CH3, C3H7, C6H$

cio;r

Перхлорат 4-метил-1-азодегидрохинолнзиння [132]

К смеси 2 г а-амннопнрндииа и .2 г метнл-8-хлорвинилкетона в 5 мл абсолютного метилового спирта добавляют 4 мл 70%-ной хлорной кислоты. Наблюдается сильное разогревание реакционной массы. Через сутки выпавший осадок отфильтровывают н из маточника высаживают эфиром дополнительно небольшое количество соли. Выход перхлората 4-метил-1-азадегндрохннолнзнння—3,9 г (75%), т. разл. 224—226° (нз метанола).

Несмеянов и Рыбинская [133] при конденсации 4-арил-2-аминопиримидинов с арил-В-хлорвинилкетонами в присутствии хлорной кислоты синтезировали перхлораты 2,3-диарил-1,9-диазадегидрохинолизиния (пиримидо-[1,2а]-пиримидиния) (LIII), являющиеся производными новой гетероциклической системы

? + сн

O^C-CgH.R

cTo4-

где Ar= CSH5. R=H, O-Br. a- Br. n NO,.

Uil

Шнейдер и Мюллер [

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Перейдите по ссылке, получайте скидки в КНС по промокоду "Галактика" - Samsung SL-M2830DW - мегамаркет компьютерной техники.
деревянные душевые для дачи с подогревом
полки настенные металлические
эффективность воздушных фильтров системы вентиляции

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)