химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

симетиленциклогексанона в 10 мл ледяной уксусной кислоты приливают 1,96 г (0,02 г-моля) циклогексанона и 1,6 мл 70%-ной хлорной кислоты. Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение часа, разбавляют при охлаждении равным объемом эфира, оставляют в холодильнике и отфильтровывают 2,5 г (54,9%) блестящих бесцветных длинных иголок с т. пл. 155° (из воды). При обработке аммиаком получается сим.-октагидроакридин. Выход —69,2%, т. пл. 68°, пикрат — т. пл. 197° (из воды).

Как показали Штеттер и Рейхль, при конденсации ацето-фенона с фенилпропиоловым альдегидом образуется халкон

134

(XXXVII), который в присутствии хлорной кислоты циклизуется в 2,6-дифенилпирилиевую соль с выходом 60% [87]

Н

с6н^о C~QH5

ОН"

¦н2о

н-с

н

НСЮа

г н/ О гн 45 XXXVII l6»5c|0:

В работе Зимятицкого и Фугнитто [61] предлагается общий механизм синтеза пирилиевых солей из непредельных 1,5-дикетонов (XXXVIII) и ненасыщенных кетонов (XXXIX и XL), содержащих две двойные связи или двойную и тройную связи. Синтез пирилиевого цикла из всех кетонов указанного строения протекает через промежуточное образование одного и того же карбониевого иона (XLI), превращающегося далее в катион пирилия

RCOCH = C—CHjCOR" ^0 XXXVIII

R'

I _н-RCOCH = C—CH = CHR"

XXXIX

R'

RCOCH=C-C=C-R" XL

R'

I + RCOCH = C—CH= C-R"

XLI

R'

i + и R^\ o/4R"

Приведенный здесь механизм подтверждается данными работ [87J и [61], в которых показано, что при взаимодействии 1,5-дифенил-пентадиен-2,4-она-1 с трифенилметилперхлоратом, обладающим высокой дегидрирующей способностью [88, 89], образуется перхлорат 2,6-дифенилпирилия (23%). Эта же пирилиевая соль получается с хорошим выходом (88%) при дегидрировании 1,3-дибензоилпропана тритилперхлоратом

135

с6н5сосн2сн2сн2сос6н/^^2-4 С6Н5СОСН2СгНСНСОСЛ—

- НСfо4

СООН

Аналогичным образом дегидрируется дифенацилуксусная кислота [61], образующая с высоким выходом (85%) перхлорат 2,6-дифенил-4-карбоксипирилия (XLII), который пока не удалось синтезировать другими способами. '

Перхлорат 2,6-дифенил-4-карбоксипирилия[61]

/со/2,96-2 Дифенадчлуксусной кислоты и 3,6 г трифенилметилперхлората О/о-ныи избыток) кипятят с обратным холодильником в 25 мл ледяной уксусной кислоты в течение 5 мин. После охлаждения выпадает пирилиевая соль в виде оранжевых кристаллов, которые отфильтровывают про-"™ffT Ук°Ус"ои кислотой, сухим эфиром и высушивают. Выход-3 214 г (во А), т. пл. 277° (из смеси уксусной кислоты и нитрометана).

Хлорную кислоту часто используют в качестве конденсирующего средства при синтезах бензопирилиевых солей [90]. Так, при конденсации фенолов с ацетилацетоном и дибензо-илметаном были получены соли 2,4-диметил (фенил)-бензопи-рилия [91]

Несмеянов и Кочетков с сотрудниками [92—95] предложили оригинальный способ-синтеза бензо- и нафтопирилиевых солеи, получаемых при конденсации различных В-хлорвинил-

136

кетонов с фенолами и нафтолами в присутствии хлорного железа или хлорной кислоты.

Недавно была установлена возможность синтеза перхлоратов бензопирилия при обработке 3-ацилкумаринов хлорной кислотой в растворе уксусной кислоты [96, 97]. Коробицына, Инь Чэнь-лэ и Юрьев применили хлорную кислоту как дегидратирующее средство в реакции Робинсона—Костанецко-го для синтеза перхлоратов фуранидинобензопирилия (XLIII), получаемых с выходом 30—65% [98]

Бензопирилиевые соли с инденовыми и флуореновыми заместителями были недавно синтезированы Бойдом и Джек-маном [99]. Хотя соли пирилия относятся к ароматическим соединениям (секстет л-электронов) и являются аналогами тро-пилиевых солей, для них, так же как и для последнего класса соединений, не характерны реакции электрофильного замещения. Вместе с тем при действии различных нуклеофильных реагентов (аммиак, амины, сульфиды и др.) происходит раскрытие пирилиевого кольца с образованием непредельных 1,5-дикетонов, которые далее легко циклизуются, образуя соединения ароматического и гетероциклического рядов.

В последнее время пирилиевые соли приобретают весьма важное значение в органическом синтезе в связи с тем, что они очень легко превращаются в труднодоступные алкил- и арилпиридины [13, 32] с высоким выходом, образуют N-алкил (арил)-пиридиниевые соли [13, 15], соли тиапирилия [100], производные пирана [101—103], азулена [104—105], ароматические углеводороды [106, 107], нитросоединения [108], амины [51], фенолы [15] и другие соединения ароматического характера [106, 109], которые часто трудно синтезировать иными

137

способами. Недавно открыта новая реакция пирилиевых солей, позволяющая легко превращать их при действии перекиси водорода в замещенные алкил-а-фурилкетоны [ПО], которые при каталитическом гидрировании образуют сим.-триал-килтетрагидропираны [47].

Схема превращении солей 2, 4, 6-триметилпирилия в соединения ароматического и гетероциклического рядов

СН3

Интересное превращение пирилиевых солей в производные бензола при взаимодействии с алкилиденфосфоранами было недавно обнаружено Марком [111].

Как показано Димротом

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
allure crema плитка керамическая купить в питере
Столы обеденные Большой купить
Эван Warmos-IV 30
мерлин мэнсон в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)