илиевых солей легко происходит при непродолжительном нагревании (1—2 ч) 'ароматического альдегида, кетона (при молярном соотношении 1 :2) в среде инертного растворителя или без него при 100—110°. Этим способом: были получены перхлорат 2,4,6-трифенилпирилия (45—50%), перхлорат 2,6-дифенил-4-п-нитрофенилпирилия (30%); перхлорат 2,6-дифенил-4-п-диметиламинофенилпирилия ' (33— 35%) и ряд других арилзамещенных пирилиевых солей [72, 73].

Перхлораг 2,4,6-трифеиилпирилия [72]

К 4,8 г ацетофеиоиа приливают 2,2 г беизальдегида, 2 мл 72°/о-ной хлорной кислоты и 5-^6 мл толуола. Смесь осторожно нагревают в течение 1 ч с обратным холодильником иа воздушной баие. По окончании реакции смесь охлаждают и приливают 150 мл эфира. Выпадает желтый кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают на воздухе. Выход—4 г (49%), т. пл. 273° (из хлороформа). Конденсация может быть проведена в растворе ледяной уксусной кислоты, ио выход пирилиевой соли в этом случае несколько ниже.

2,4,6-Трифенилпиридии

1,5 г перхлората 2,4,6-трифеиилпирилия растворяют в ацетоне и к раствору медлеиио при перемешивании прибавляют избыток концентрированного раствора аммиака. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход — 1 г (89%), т. пл. 138° (из спирта).

Использование в указанном синтезе хлорной кислоты имеет, вероятно, ряд преимуществ перед другими конденсирующими средствами, так как позволяет получать пирилиевые соли предельно простым и удобным способом и в ряде случаев .с весьма высоким выходом.

Вместе с тем способ прямой кислотной конденсации ароматических альдегидов с жирноароматическими кетонами оказался неприемлемым для введения в пирилиевое кольцо аци-дофобных гетероциклических остатков. Поэтому для синтеза ранее неописанных пирилиевых солей последнего типа, содержащих остатки фурана, тиофена, селенофена, N-метилпирро-ла, N-метилиндола и др., был применен [74] способ циклизации 1,5-дикетонов с гетероциклическими заместителями, легко получаемыми при щелочной конденсации альдегидов с метилкетонами. Циклизация 1,5-дикетонов в пирилиевые соли проводилась при реакции с хлорной кислотой в уксусном ангидриде или при кипячении с тритилперхлоратом в ледяной уксусной кислоте

9*

131

CH

^R=X1 XJ XJ л г

i i

R-c6h5,JM) снз снз

При действии ацетилперхлор'ата на фурфурилидендиаце-тофенон наблюдалось образование пирилиевой соли, сопровождающееся раскрытием фуранового кольца [75]. Циклизация 1,5-дикетонов, полученных на основе альдегидов гетероциклического ряда (тиофен, селенофен, N-метилпиррол), под влиянием тритилперхлората легко протекает с образованием пирилиевых солей, но сопровождается тритилированием в свободное а-положение гетероцикла [74].

При щелочной конденсации ароматических диальдегидов (терефталевый, изофталевый) с метилкетонами (ацетофенон, 3,4-диметоксиацетофенон, а-ацетилтиофен и др.) образуются фенилен-бис-1,5-дикетоны, которые описанным выше способом с почти количественным выходом превращаются в фенилен-бис-пирилиевые соли по схеме [76]

RCOCH^ RCOCH

.CH2COR

*ohcY Vchoc^or а?С°\^-у- .

CHXOR / \=У^Г

RC0CH2 ch2cor

(CSH5)3C+CIQ

R 2CI04" r r

132

Фенилен-бис-пирилиевые соли при кипячении с ацетатом аммония в уксусной (кислоте образуют фенилен-бис-пиридины.

По аналогичной схеме осуществляется недавно описанная конденсация бензилиденацетофенона с фенацилацетатом, протекающая в присутствии хлорной кислоты с образованием перхлората З-ацетокси-2,4,6-трифенилпирилия [77].

При конденсации халконов с циклогексаноном в присутствии хлорной кислоты [78, 79] образуются перхлораты 2,4-ди-арил-5,6,7,8-тетрагидрохромилия.

Кривун, Шиян и Дорофеенко [35, 80] разработали способ получения пирилиевых солей, состоящий в конденсации В-ди-карбонильных соединений с кетонами в присутствии хлорной кислоты

R&\ J R3CH2 . R

у + HCI°4— ^

0 он cior

CH

/

c=-o

снгн3

+\

*Г\ C—R

OH HOx CIO4

Несмотря на то, что по этому способу пирилиевые соли получаются с невысоким выходам (15—30%), способ имеет, по-видимому, широкие возможности, так- как позволяет синтезировать такие соли пирилия (XXXIII—XXXV), которые пока не удается получить другими способами

xxxvi

Шрот и Фишер недавно сообщили, что при конденсации инданона-2 и его производных с В-дикетонами получаются

133

перхлораты индено-[2, ЗЬ]-пирилия (XXXVI) [81], которые при действии ацетата натрия образуют красители [82]. Эти же авторы при конденсации В-хлорвинилкетонов с кетонами [83] или енаминами [84] также синтезировали пирилиевые соли следующего строения

гдеп=\,2,2>. С,°4

Еще более легко протекает конденсация оксиметиленци-клогексанона и других оксиметиленкетонов с метилкетонами в присутствии хлорной кислоты [85, 86]. В этом случае с хорошим выходом образуются разнообразные соли 5,6,7,8-тет-рагидробензопирилия, сим.-октагидроксантилия и др., имеющие строение

^сг т? сю4"

zie f? = CHj.C6H

п -С6Н4ОСН3

JQU*P

Перхлорат октагидроксаитилия

К 2 г (0,016 г-моля) ок