![]() |
|
|
Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезеилиевых солей легко происходит при непродолжительном нагревании (1—2 ч) 'ароматического альдегида, кетона (при молярном соотношении 1 :2) в среде инертного растворителя или без него при 100—110°. Этим способом: были получены перхлорат 2,4,6-трифенилпирилия (45—50%), перхлорат 2,6-дифенил-4-п-нитрофенилпирилия (30%); перхлорат 2,6-дифенил-4-п-диметиламинофенилпирилия ' (33— 35%) и ряд других арилзамещенных пирилиевых солей [72, 73]. Перхлораг 2,4,6-трифеиилпирилия [72] К 4,8 г ацетофеиоиа приливают 2,2 г беизальдегида, 2 мл 72°/о-ной хлорной кислоты и 5-^6 мл толуола. Смесь осторожно нагревают в течение 1 ч с обратным холодильником иа воздушной баие. По окончании реакции смесь охлаждают и приливают 150 мл эфира. Выпадает желтый кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают на воздухе. Выход—4 г (49%), т. пл. 273° (из хлороформа). Конденсация может быть проведена в растворе ледяной уксусной кислоты, ио выход пирилиевой соли в этом случае несколько ниже. 2,4,6-Трифенилпиридии 1,5 г перхлората 2,4,6-трифеиилпирилия растворяют в ацетоне и к раствору медлеиио при перемешивании прибавляют избыток концентрированного раствора аммиака. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход — 1 г (89%), т. пл. 138° (из спирта). Использование в указанном синтезе хлорной кислоты имеет, вероятно, ряд преимуществ перед другими конденсирующими средствами, так как позволяет получать пирилиевые соли предельно простым и удобным способом и в ряде случаев .с весьма высоким выходом. Вместе с тем способ прямой кислотной конденсации ароматических альдегидов с жирноароматическими кетонами оказался неприемлемым для введения в пирилиевое кольцо аци-дофобных гетероциклических остатков. Поэтому для синтеза ранее неописанных пирилиевых солей последнего типа, содержащих остатки фурана, тиофена, селенофена, N-метилпирро-ла, N-метилиндола и др., был применен [74] способ циклизации 1,5-дикетонов с гетероциклическими заместителями, легко получаемыми при щелочной конденсации альдегидов с метилкетонами. Циклизация 1,5-дикетонов в пирилиевые соли проводилась при реакции с хлорной кислотой в уксусном ангидриде или при кипячении с тритилперхлоратом в ледяной уксусной кислоте 9* 131 CH ^R=X1 XJ XJ л г i i R-c6h5,JM) снз снз При действии ацетилперхлор'ата на фурфурилидендиаце-тофенон наблюдалось образование пирилиевой соли, сопровождающееся раскрытием фуранового кольца [75]. Циклизация 1,5-дикетонов, полученных на основе альдегидов гетероциклического ряда (тиофен, селенофен, N-метилпиррол), под влиянием тритилперхлората легко протекает с образованием пирилиевых солей, но сопровождается тритилированием в свободное а-положение гетероцикла [74]. При щелочной конденсации ароматических диальдегидов (терефталевый, изофталевый) с метилкетонами (ацетофенон, 3,4-диметоксиацетофенон, а-ацетилтиофен и др.) образуются фенилен-бис-1,5-дикетоны, которые описанным выше способом с почти количественным выходом превращаются в фенилен-бис-пирилиевые соли по схеме [76] RCOCH^ RCOCH .CH2COR *ohcY Vchoc^or а?С°\^-у- . CHXOR / \=У^Г RC0CH2 ch2cor (CSH5)3C+CIQ R 2CI04" r r 132 Фенилен-бис-пирилиевые соли при кипячении с ацетатом аммония в уксусной (кислоте образуют фенилен-бис-пиридины. По аналогичной схеме осуществляется недавно описанная конденсация бензилиденацетофенона с фенацилацетатом, протекающая в присутствии хлорной кислоты с образованием перхлората З-ацетокси-2,4,6-трифенилпирилия [77]. При конденсации халконов с циклогексаноном в присутствии хлорной кислоты [78, 79] образуются перхлораты 2,4-ди-арил-5,6,7,8-тетрагидрохромилия. Кривун, Шиян и Дорофеенко [35, 80] разработали способ получения пирилиевых солей, состоящий в конденсации В-ди-карбонильных соединений с кетонами в присутствии хлорной кислоты R&\ J R3CH2 . R у + HCI°4— ^ 0 он cior CH / c=-o снгн3 +\ *Г\ C—R OH HOx CIO4 Несмотря на то, что по этому способу пирилиевые соли получаются с невысоким выходам (15—30%), способ имеет, по-видимому, широкие возможности, так- как позволяет синтезировать такие соли пирилия (XXXIII—XXXV), которые пока не удается получить другими способами xxxvi Шрот и Фишер недавно сообщили, что при конденсации инданона-2 и его производных с В-дикетонами получаются 133 перхлораты индено-[2, ЗЬ]-пирилия (XXXVI) [81], которые при действии ацетата натрия образуют красители [82]. Эти же авторы при конденсации В-хлорвинилкетонов с кетонами [83] или енаминами [84] также синтезировали пирилиевые соли следующего строения гдеп=\,2,2>. С,°4 Еще более легко протекает конденсация оксиметиленци-клогексанона и других оксиметиленкетонов с метилкетонами в присутствии хлорной кислоты [85, 86]. В этом случае с хорошим выходом образуются разнообразные соли 5,6,7,8-тет-рагидробензопирилия, сим.-октагидроксантилия и др., имеющие строение ^сг т? сю4" zie f? = CHj.C6H п -С6Н4ОСН3 JQU*P Перхлорат октагидроксаитилия К 2 г (0,016 г-моля) ок |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 |
Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|