химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

CH-COR

н

XXIX

Это находит подтверждение и в том, что окись мезитила при обычных условиях представляет собой равновесную смесь, содержащую 85% а, В- и 15% В, у-непредельного кетона.

Ацетилирование ацетона в присутствии хлорной кислоты, катализирующей реакцию кротоновой конденсации, так же как и с окисью мезитина, легко протекает в направлении синтеза перхлората 2,4,6-триметилпирилия, получаемого с хорошим выходом (40—46%) [54].

Разработанная методика является наиболее простой и удобной для препаративного получения указанной пирилиевой соли. При обработке перхлората 2,4,6-триметилпирилия образуется с почти количественным выходом 2,4,6-триметилпи-ридин.

Перхлорат 2,4, 6-триметилпирилия [54]

а) К смеси 57 мл (0,56 г-моля) уксусного ангидрида и 20 мл нитрометана при охлаждении и перемешивании приливают по каплям 14,2 г (0,1 г-моля) 72°/о-ной хлорной кислоты и 14,5 мл (0,2г- моля) ацетона. Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин, охлаждают, пнри-лиевую соль отфильтровывают и промывают эфиром. К фильтрату приливают 500 мл эфира и оставляют стоять на 2—3 ч в холодильнике. Выпавший дополнительно кристаллический продукт отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в эксикаторе. Суммарный выход бесцветного кристаллического перхлората 2, 4, 6-триметилпирилия составляет 10,3 г (48°/о). Перекристаллизованный из воды продукт имеет т. пл. 245° (с разл.).

б) К 28 мл (0,27 г ¦ моля) уксусного ангидрида при охлаждении и перемешивании приливают по каплям 7,5 г (0,05 г • моля) 72%-ной хлорной кислоты и 7,3г (0,1 г-моля) ацетона. Смесь самопроизвольно разогревается до 40—50°, и через 1,5—2 ч начинается обильная кристаллизация. По истечении 15—20 ч выпавЩий осадок выделяют вышеописанным способом. Выход— 4,5 г, т. пл. 245° (с разл.).

128

2,4,6-Триметилпиридин

Перхлорат 2,4, 6-триметилпирилия обрабатывают при охлаждении избытком водного аммиака (25°/о). Выделившийся 2,4, 6-триметилпиридин экстрагируют эфиром, высушивают едким кали и перегоняют, собирая фракцию при 170—172". Выход продукта близок к теоретическому. Пикрат полученного коллидина плавится при 153° и не дает депрессии с иикратом заведомого сим.-коллидина.

Очевидно, способ получения пирилиевых солей по Дильсу—Альдеру является частным случаем общего способа синтеза этого класса соединений по реакции бисацилирования олефинов и других ненасыщенных соединений. Способ Дильса — Альдера, синтетические возможности которого пока еще далеко не выяснены, является весьма перспективным, так как позволяет получать труднодоступные пирилиевые соли из весьма доступных соединений.

Прейл и Уитер показали, что при нагревании смеси эквимолекулярных количеств уксусного ангидрида и хлорной кислоты происходит самоацилирование ангидрида с последующей циклизацией ацетоуксусиой кислотой в перхлорат основания, которому приписано строение (XXX); это же соединение было получено встречным синтезом при ацетилировании дегид-рацетовой кислоты [57]

НСЮ4 -К.0

СЮ»"

о of

XXX

сю;

XXXI

в)' С л особы конденсации карбонильных т соединений

Третье направление синтеза пирилиевых солей связано с различными реакциями конденсации карбонильных и циклизации 1,5-дикарбонильных соединений в присутствии хлорной кислоты.

Как показали Клагес и Трегер [58], незамещенная пирилиевая соль (XXXI) образуется с хорошим выходом при действии хлорной кислоты на глутаконовый ди альдегид. 1,5-Дикетоны под влиянием кислот Льюиса (FeCl3, SbCl5) [59, 60] или тритилперхлората [61] гладко превращаются в 2,4,6-тризаме-щенные пирилиевые соли с 50%-ным выходом. Робинсон с со-

9. Хлорная кислота

129

трудниками [62, 63] получили соли изох"ромилия (XXXII) при обработке гомофталевого альдегида хлорной кислотой или хлорным железом по реакции

СНоСНО

н

оно

н

XXXII

Образующиеся соли (XXXII) при реакции с аммиаком или первичными аминами легко образуют изохинолин и различные N-замещенные четвертичные изохинолиниевые соли.

Дильтей с сотрудниками разработали.простой способ получения 2,4,6-триарилзамещенных пирилиевых солей при взаимодействии а, В-непредельных кетонов (халконов) с жир-ноаромэтическими кронами [64—66\ или непосредственной конденсацией ароматических альдегидов с кетонами [59, 67] в растворе уксусного ангидрида в присутствии хлорного железа. Недавно показано, что эта конденсация успешно проте^-кает в присутствии других конденсирующих средств: серной кислоты, хлорокиси фосфора [68] и эфирата трехфтористого бора [69].

Дорофеенко и Кривун [70—72], исследовав реакцию конденсации ароматических альдегидов с жиркоароматическими кетонами в присутствии 70%-ной хлорной кислоты, предложили простой и удобный способ получения пирилиевых солей с арильными заместителями. Синтез пирилиевых солей протекает, по-видимому, через промежуточную стадию образования 1,5-дикетонов по следующей схеме

нею

RCHO + CHjCOR'-~ RCH^HCOR' + rijO

rch= chcor'+ch3cor'— r'coch2— ch-ch2C0P'

R

HX' ^CH2 HCI04

^0 о*0"*

1 - h,0

нс^сн

II II ,

H

сю;

- -н2

130

Образование пир

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мастер маникюра учеба
прокат macbook
наутика часы
мебельные врезные ручки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)