химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

I

где R=CH3,C2H5,C4Hfl

2,3,5,6-Тетраметилпиридии [48]

К 0,1 г-моля пентанола-2 осторожно при охлаждении и перемешивании приливают смесь 0,1 г . моля 70%-ной хлорной кислоты в 0,55 г . моля уксусного ангидрида, после чего реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на кипящей водяной бане, охлаждают, добавляют 50—70 мл воды н затем медленно приливают концентрированный раствор аммиака до сильнощелочной реакции. Органический слой отделяют, водный раствор экст-

124

рагируют бензолом и отделяют пиридин от примесей экстракцией 10%-ной соляной кислотой. После добавления к солянокислому 'раствору избытка едкого натра пиридин извлекают эфиром, высушивают н перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 190—198°. Выход—4,5 г (33%). Продукт может быть очищен путем повторной перегонки в вакууме при 94—96°/17 мм; т. пл. 76—77°.

Однако попытки распространить эту реакцию на первичные спирты пока не увенчались успехом [35]. Трет.-амилхло-рид также ацетилируется хлористым ацетилом в присутствии хлористого алюминия и других аналогичных катализаторов, но в этих условиях главным продуктом реакции является 2,6-диметил-4-этилпирилиевая соль [20, 25, 26], получаемая с 50%-ным выходом.

Как показали недавно Дорофеенко и Жунгиету[49, 50], исходными продуктами для синтеза солей пирилия могут быть не только олефины, но и предельные углеводороды, содержащие третичные атомы углерода (изопропилбензол, цимол, ку-миновая кислота и др.). В этом случае реакция сопровождается отрывом гидрид-иона от третичного углеродного атома и образованием в качестве промежуточного продукта кар-бониевого иона, который стабилизируется путем отщепления протона, превращаясь в олефин

Аг Аг Дг

I R+CI04 А\ -нею А

где ^СИ3СОилиН.

Олефины в свою очередь подвергаются бисацилированию по приведенной схеме (см. стр. 113). В 1927 г. Диль%и Аль-дер сообщили о получении пирилиевых солей при ацилировании некоторых ароматических соединений (толуол, о-ксилол) и ацетофенона уксусным ангидридом в присутствии молярных^ количеств хлорной кислоты4[51]. Вероятный механизм этой реакции становится понятным в свете последних исследований по синтезу пирилиевых солей из олефинов и окиси мезитила. Очевидно, первая стадия этой реакции состоит в ацетилировании ароматического соединения до жирноарома-тического кетона. Получаемый при этом или вводимый в реакцию кетон образует продукт кротоновой конденсации (XXIV). Последний изомеризуется с перемещением двойной

125

связи и образованием В, у-непредельного кетона (XXV), аци-лируемого повторно по двойной связи с последующей циклизацией дикетона (XXVI) в пирилиевую соль (XXVII)

СЮ4 XXVII

Хопф и Ле Февр [52, 53] (XXVII) на основе реакции Дильса и Альдера разработали способ синтеза тетрахлорферра-тов, 2-алкил-4,6-дифенилпирилия, (Получаемых при ацилировании ацетофенона хлорангидридами кислот в присутствии хлорного железа.

Как показали Дорофеенко и Кривун [35, 54], при ацетилировании эфиров фенолов (анизол и фенетол) или соответствующих п-алкоксиацетофенонов в присутствии хлорной кислоты образуются с хорошим выходом 2-метил-4,6-ди-(п-алко-ксифенил)-пирилиевые соли, а из них — замещенные пири-дины. При ацетилировании тиофена или 2-ацетотиенона по этому способу была получена с хорошим выходом (45%) пи-рилиевая соль с гетероциклическими радикалами в ядре (XXVIII)

126

Н3С

О s

XXVIII

сю4-

Перхлорат 2-метил-4,6-ди-(а-тиенил)-пирилия [54]

Смесь 2,52 г (0,02 г • моля) 2-ацетотиенона, 6 мл (0,06 г. моля) уксусного ангидрида и 1 мл (0,012 г-моля) 72%-ной хлорной кислоты оставляют стоять в течение 24 ч при комнатной температуре. Уже через 2—Зч начинается кристаллизация пирилиевой соли. По окончании реакции к застывшей массе приливают 5—7 мл изопропилового спирта, осадок отфильтровывают, промывают смесью спирта и эфира (1:3) и высушивают. После кристаллизации из горячей воды с активированным углем получают 1,5 г (41%) светло-коричневых кристаллов перхлората 2-метил-4,6-ди-(а-тиенил)-пири-лия с т: пл. 254°.

Интересно, отметить, что дибензилкетон благодаря высокой подвижности атомов водорода метиленовых групп пои ^киТТГУИпР°ВаН9\ В анало™х условиях образует с невысоким выходом 2,6-диметил-3,5-дифенил-4-пирон [55] по ре-

с6н5снг

О

II

о

и

СИ СП

сн2с6н5 —^ с6н5-сн сн-с6н5 н3с-ао о.с-снз

о

ii

о II

-c6h5-c/CVc6h5 -н2о c^Vc'^c/CfcH5 он но 3

из MeZnZ TJ' СХ6МЫ обРазовани* пирилиевых солей из олефинов и кетонов находят подтверждение в том что а, В-непредельные кетоны подходящего строения также об-

127

разуют пирилиевые соли [20, 27, 51, 56]. Так, например, окись мезитила при обработке ацетилперхлоратом образует перхлорат 2,4,6-триметилпирилия с выходом 46% [27, 51]. Вполне вероятно, что в этом случае а, В-непредельный кетон под влиянием катализатора, так же как и олефин, при ацилировании образует «арбониевый ион (XXIX), .находящийся в равновесии с а, В- и В, у-непредельными кетонами

R1"

R" R'" а Хс^Н R" R"

¦ ¦ + н* R'i-V ^C-R -Н+ . I '

R'CH2C=C-C0R;= i> || RCH^C-

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт вмятин дверей
купить латунную фурнитуру для мебели
матрасы serta цены
решетка вентиляционная рв1 100*200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)