химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

араты по своему строению являются в некото-

ром отношении аналогами недавно выделенного японскими исследователями алкалоида актинидина [45]

Сравнительно низкий выход 2-алкил-3,4, 5,6-бис-тримети-ленпиридинов можно объяснить тем, что изомеризация цикло-пентилиденциклопентанона в циклопентенилциклопентанон затруднена в связи с напряжением пятичленного кольца.

2-Метил-3,4,5,6-бис-триметиленпнридин

К 15 г (0,1 г-моля) циклопентилиденциклопентаиона при перемешивании приливают смесь 40 г (0,4 г-моля) уксусного ангидрида и 4 *• (0,04 г.моля) 70%-ной хлорной кислоты. Через час к реакционной смеси добавляют 100 мл воды и постепенно при перемешивании приливают избыток концентрированного водного раствора аммиака. Органический слой экстрагируют эфиром, а эфирный экстракт взбалтывают с 40 Mil 10%-ной соляной кислоты. Солянокислый раствор отделяют, промывают эфиром, подщелачивают едким кали, а выделившийся пиридин экстрагируют эфиром. После разгоики эфирного экстракта получают 5,2 г (30%) пиридина с т. кип. 276—278°; пикрат — т. пл. 137°.

Продукты кротоновой конденсации циклогексанона и цик-логептанона легче изомеризуются в В, у-непредельные кетоны, которые при ацилировании образуют с высоким выходом (75 — 85%) соли 2-алкил-3,4,5,6-бис-тетраметиленпирилия (XXII) и 2-алкил-3,4,5,6-бис-пентаметилекпирилия (ХХПа). Последние при обработке аммиаком с высоким выходом превращаются в неописанные ранее 2-алкил-3,4,5,6-бис-пеита-метиленпиридины.

При ацилировании 1-инденилинданона ангидридами алифатических кислот в присутствии 70%-ной хлорной кислоты получаются с высоким выходом (87—92%) соли 2-алкил-[3,4, 5,6]-бис-(индено)-пирилия [44, 46]

Приведенные здесь результаты свидетельствуют о том, что на основе циклических В, у-кепредельных кетонов могут быть легко синтезированы разнообразные пирилиевые соли, конденсированные с циклоалкеновыми ядрами, которые можно использовать для получения ряда труднодоступных пириди-нов и изохинолинов, аналогов алкалоидов изохинолинового

122

ряда с гидроароматическим циклом и других ароматических соединений.

Как было показано Прейлом [21, 27], при действии небольших количеств хлорной кислоты на смесь третичного бутилового спирта и уксусного ангидрида образуется изобутилен с выходом 25%С В аналогичных условиях из трет.-амило-вого спирта получается 51% олефина, состоящего главным образом (на 93—97%) из 2-метилбутена-2 и небольшого количества 2-метилбутена-1 [21]. Образование олефинов из третичных спиртов, очевидно, связано с тем, что образующиеся ацетаты в условиях реакции находятся в состоянии равновесия с третичными карбониевыми ионами, которые постепенно переходят в олефины с элиминированием протона по реакции

СН

В соответствии с приведенной схемой при ацетилировании трет.-бутилового спирта в присутствии молярных количеств хлорной кислоты [21, 26, 27, 47] или других кислотных катализаторов [25] конечным продуктом реакции является перхлорат 2,4,6-триметилпирилия, получаемый с высоким выходом (55—75%). Этот же продукт получается с выходом 72% при ацетилировании диацетонового спирта [27], который, в условиях реакции превращается, по-видимому, в В, у-непредель-ный кетон, легко образующий пирилиевую соль.

Перхлорат 2,4,6-триметилпирилия [26]

К смеси, состоящей из 2 молей безводного трет-бутилового спирта и 10 молей уксусного ангидрида, охлажденной до —10°, осторожно при перемешивании небольшими порциями добавляют 1,75 моля 70%-ной хлорной кислоты. Температура смеси вскоре возрастает до 90—100° и поддерживается в этих пределах путем охлаждения и регулированием скорости

123

прибавления хлорной кислоты. После прибавления катализатора смесь нагревают в течение 2 ч при 100° и охлаждают. Выделяющийся кристаллический перхлорат 2, 4, 6-триметнлпирилия отфильтровывают, промывают смесью ускусной кислоты с эфиром, затем эфиром и высушивают на воздухе. Выход неочищенного продукта — 205—215 г (53—57%). После кристаллизации из 1,5 л воды, содержащей 5 мл 70°/о-ной хлорной кислоты, получают 200—205 г пирилиевой соли с т. пл. 244Т"

Трет.-амиловый спирт в тех же условиях образует с хорошим выходом (60%) смесь пирилиевых солей [21, 25, 27], состоящую из перхлоратов 2,3,4,6-тетраметилпирилия (79%) и 2$-диметил-4-этилпирнлия (21%). Бисацилирование диметил-бензилкарбинола приводит к образованию перхлората 2,4,6-триметил-3-фенилпирилия [34], а из диметилфенилкарбинола получен перхлорат 2,6-диметил-4-фенилпирилия [37].

Исследуя реакцию ацилирования вторичных спиртов в присутствии хлорной кислоты, Дорофеенко, Дуленко и Коваленко [35,48] обнаружили, что процесс сопровождается медленной дегидратацией спиртов до соответствующих олефинов, которые далее диацилируются с образованием пирилиевых солей, переводимых аммиаком в соответствующие пиридины. Этим способом из изопропанола был получен 2,6-лутидин (11%), а из бутанола-2—2,3,6-коллидин (15%). ,

Другие вторичные спирты (пентанол-2, гексанол-2 и окта-нол-2) образуют труднодоступные 2,3,5,6-тетразамещенные пиридины (XXIII) с выходом 27—30%-

XXII

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
легкоатлетическая форма купить
горе от ума 18 ноября большая никитска
сайты помоши для детей
купить виниловые наклейки для авто хоккей в ракитном

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)