химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

-тет-рагидро-2-бензопирилия (XVII) (п=4) с выходом 30% [27].

Значительный интерес представляют синтезированные недавно [38] пирилиевые соли, конденсированные с циклопенте-новым ядром (Х=0), так как они и получающиеся из них четвертичные пиридиниевые соли (X=iNR) могут быть использованы как исходные продукты для синтеза псевдоазуленов

118

Как н следовало ожидать, р, у-непредельные кетоны (например, 4-метилпентен-4-он-2), которые являются промежуточными продуктами в реакции бисацилирования олефинов, образуют в указанных условиях пирилиевые соли с прекрасным выходом [27]

сн3

н2с^Схсн2 (сн3со)2о {"^ | (87%;

i НС104

о снч

Согласно приведенной схеме, реакция бисацилирования олефинов протекает через промежуточную стадию образования р, у-непредельных кетонов. В связи с этим Дорофеенко, В. Дуленко и Л. Дуленко исследовали реакцию ацилирования легкодоступных р, у-непредельных кетонов, полученных при щелочной конденсации циклогексанона с метилкетонами, ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии 70%-ной хлорной кислоты [39—42]. Исходные продукты кротоновой конденсации циклогексанона с метилкетонами (ацетон, пинаколин, ацетофенон, п-метоксиацетбфенон, 3,4-диметоксиацетофенон, а-ацетотиенон, 2-метил-5-ацетилфу-ран), как показано рядом исследователей, существуют в виде двух изомерных форм с эндо- и экзоциклической двойной связью, причем для продукта конденсации ацетофенона это равновесие на 72% смещено в сторону циклогексенилацетофе-нона.

Реакция ацилирования циклогексенилкетонов ацилпер-хлоратами позволяет получить с высоким выходом (70—90%) перхлораты 1-алкил(аралкил)-3-алкил(арил, гетерил)-5,6,7, 8-тетрапидро-2-бензопирилия, которые при обработке аммиаком количественно превращаются в соответствующие трудно-

119

доступные производные 5,6,7,8-тетрагидроизохинолина по реакции

При использовании в качестве ацилирующих агентов ангидридов алифатических кислот реакция протекает очень быстро с образованием кристаллических пирилиевых солей, выделяющихся из реакционной смеси через несколько минут после смешения компонентов [40—42].

Перхлорат 1-метил-3-фенил-5, 6,7, 8-тетрагидро-2-бензопирилия [41]

К 6 г (0,03 моля) циклогексенилацетофенона приливают свежеприготовленную при охлаждении льдом смесь 15 мл (0,15 моля) уксусного ангидрида и 4,3 г (0,03 моля) 70%-ной хлорной кислоты, энергично перемешивают и оставляют при комнатной температуре. Через 10—15 мин, когда реакционная смесь охладится и выделятся кристаллы пирилиевой соли, добавляют 20—30 мл эфира, осадок отфильтровывают и тщательно промывают смесью ацетона и эфира (1:4). Получают 7,5 г (90%) перхлората 1-метил-3-фенил-5, 6, 7, 8-тетрагидро-2-бензопирилия с т. пл. 198—200° (из спирта).

1-Метил-3-феиил-5, 6, 7, 8-тетрагидроизохииолии

В суспензию 10 г перхлората 1-метил-3-фенил-5, 6, 7, 8-тетрагидро-2-бензопирилия в н-пропиловом спирте пропускают до насыщения сухой газообразный аммиак, смесь в 'Течение нескольких минут слабо подогревают на водяной бане. Выделившийся при охлаждении перхлорат аммония_от-фильтровывают, а фильтрат разбавляют водой. il-Метил-З-фенил-о, 6, 7, 8-тетрагидроизохинолин, выделившийся в виде масла и затвердевающий при стоянии, отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход количественный. После перекристаллизации из петролейного эфира продукт получают в виде бесцветных прозрачных игл с т. пл. 76—77°, т. кип. 19377 мм.

Так как 5,6,7,8-тетрагидроизохинолины представляют собой малоизученный класс соединений вследствие того, что их

120

синтез является многостадийным и весьма трудоемким [43], предложенный способ может быть, по-видимому, наиболее удобным для получения 1,3-дизамещенных изохинолинов, гидрированных в ароматическом ядре. В связи с тем что производные изохинолина обладают высокой физиологической активностью, серия синтезированных хлоргидратов 1-алкил-З-фенил-5, 6, 7, 8-тетрагидроизохинолинов испытывалась на бактерицидную активность в лаборатории микробиологии биоинститута Ростовского университета. Как показали испытания, синтезированные образцы проявляют значительную активность против представителей грамотрицательной бактериальной группы (Bact. prodigiosum), гноеродных стафилококков (Staph, aureus), бациллярной группы (Bact. mycoides) и сарцин. • •

Жданов, Дорофеенко и Палчков изучили также реакцию ацилирования циклогептилиденацетофенона, который легко и с хорошим выходом (50—55%) образует соли 2-алкил-6-фе-вил-3,4-циклогептенопирилия, превращающиеся при обработке аммиаком в 2-алкил-6-фенил-3,4-циклогептенопириди-ны [44]

OCHs-c/CsH5 (RCO),0 /—y^Y^Hs NH;

Продукты автоконденсации циклических кетонов также представляют собой смесь а, В- и В, у-непредельных кетонов и пригодны для получения пирилиевых солей и пиридииов по описанному способу [35, 44].

При ацилировании циклопентилиденциклопентанона соли пирилия в чистом виде выделить не удалось, но при обработке реакционной смеси аммиаком с выходом 35—40% были получены 2-алкил-3,4,5,6-бис-триметиленпиридины (XXI). Полученные преп

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплоизоляция rockwool
обслуживание холодильных машин цена
металлический шкаф для раздевалок
https://wizardfrost.ru/remont_model_1732.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)