химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

единений уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты и других катализаторов. Этим способом были получены: из изобутилена—перхлорат 2,4,6-триметилпирилия (78%), из пентена-1 — перхлорат 3-этил-2,6-диметилпирилия (30%), из З-этилпентена-2 — перхлорат 4-этил-2, 3, 5, 6-тетраметилпирилия (69%), из а-метил-стирола — перхлорат 2,6-диметил-4-фенилпирилия (28%) и некоторые другие пирилиевые соли. Ввиду того что при ацилировании некоторых олефинов (пентен-2, 4-метил.пенген-Ь и др.) образуются трудно кристаллизующиеся пирилиевые соли, последние переводились в соответствующие замещенные ^пиридины [27].

Дуленко и Дорофеенко [32] провели исследование реакции бисацетилирования высших олефинов (гексен-1, гептен-1, но-нен-1 и децен-1), но в этом случае не удалось выделить в виде перхлоратов хорошо растворимые в реакционной смеси и трудно кристаллизирующиеся пирилиевые соли. Однако после обработки реакционной смеси аммиаком были получены соответствующие труднодоступные 2,6-диметил-З-алкилпири-дины (XIII) с выходом 23—42%

H3C^N-^CH3 Нр^ДсНз XIII XIV где R-C5H7,C4H9.QH(3uC7Hl5

^^QH4COCH3

НзС'Ц^СНз XV

Полученный указанным путем из гептена-1 2,6-диметил-4-бутилпиридин и другие алкилпиридины могут, по-видимому, найти применение для синтеза гомологов фузариновой кислоты.

2,6-Диметил-З-н-бутилпиридин [32]

9,8 г (0,1 г - моля) гептена-1 смешивают с ранее приготовленным раствором 14 г (0,1 г . моля) 72%-ной хлорной кислоты в 55 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь нагревают на водяной бане с обратным холодильни-

116

ком в течение 1 ч. после чего выливают в 50 мл холодной воды. При охлаждении раствор постепенно подщелачивают концентрированным аммиаком до тех пор, пока среда не станет слабощелочной. Смесь дважды экстрагируют бензолом и пиридин дважды извлекают из бензольного раствора встряхиванием с 10%-иой соляной кислотой. При подщелачивании солянокислого раствора избытком едкого иатра выделяется 2,6-диметил-З-н-бутилпиридии, который экстрагируется эфиром. Эфирный экстракт высушивают иад плавленным едким кали, отгоняют растворитель, а остаток перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 221—223°. Выход продукта — 4,9 г (30%); пикрат — с т. пл. 103—104°.

При ацетилировании аллилбензола в присутствии хлорной кислоты также не удалось выделить пирилиевых солей в кристаллическом состоянии, но при обработке конечного продукта аммиаком были получены 2,6-диметил-З-фенилпиридин (XIV) и 3-п-ацетилфенил-2,6-диметилпиридин (XV) [33].

В результате ацетилирования 2-метилпропенилбвнзола (СНзСОС1-)-А1С1з) после обычной обработки был выделен в небольшом количестве 2,6-диметил-4-бензилпиридин [34].

Следует отметить, что структура олефина оказывает существенное влияние на протекание реакции бисацилирования и выход ширилиевых солей. Наилучшие результаты здесь получаются при ацилировании ди- и триалкилзамещенных пропе-нов, а также средних членов ряда а-олефинов, содержащих активированную двойную связь. При введении одного-двух арильных остатков в молекулу пропена выход пирилиевых солей заметно снижается. В то же время попытки синтеза пирилиевых солей из олефинов с пассивированной двойной связью (1,2,3-трифенилпропен и метилметакрилат) оказались безуспешными [23]. Не удалось также синтезировать пирилиевые соли при ацетилировании аллилгалогенидов и моментально полимеризирующегося в условиях реакции изопрена [35].

Олефины с разветвленной цепью (изобутилен и 2-метилбу-тен) при действии большого избытка хлорангидрида кислоты и хлористого алюминия могут подвергаться триацилироваиию с образованием винилогов пирона, например 2,6-диметил-4-ацетонилиденпирана [36].

Интересный случай интрамолекулярного бисацилирования наблюдали Балабан, Гавэт и Неницеску [37], когда при действии дихлорангидрида 1,10-декандикарбоновой кислоты и А1С1з в нитрометане на изобутилен они получили ,в виде перхлората бициклическую 4-метил-2,6-декаметиленпирилиевую соль, которую превратили в соответствующий пиридин, изомерный природному мускопиридину

117

СНз СН3 СНз

С ' '

Н3СУ Vh2 1. aici3, {^\ nh,

:oci cico ™ Ло')С1°4 AN/) \гн„1./ 4CH,V чсн2)10'"

Балабан и Неннцеску провели весьма интересную работу по бисацнлнрованню метнленциклоалкенов (XVI) [38]. В этом случае также не удалось выделить образующиеся при реакции пирилиевые соли (XVII), но после обработки смеси аммиаком были получены 2,6-дизамещенные пиридины, конденсированные с циклоалкеновыми ядрами (XVIII), с выходом 18—25%

([СИ2Ц rco; /(СНгЦ -Н+ /(СН2)П-)

\ СН— С= СН2 \СН2— С-СН2СОR ~~\СН= С-СН2COR

XVI | RCO+CI04"

((СН2Ь |(СН2Ь Лсн2ь

ч^ч

I NH3 + -Н20 С СНа

R^NAR — R^o^R ^ ' in

xvm сю; ^ о гш"

где n=3,4 XVI! С104

R—СНз,С^Н5

Строение 1,3-диметил-5,6,7,8-тетрагидрохинолина, полученного этим способом из метиленциклогексана (п=4), было доказано путем дегидрирования его до известного 1,3-диме-тилизохинолина. При ацетилировании 1-метилциклогексена, изомерного (XVI) (п=4), в присутствии хлорной кислоты Прейл и Уитер получили перхлорат 1,3-диметнл-5,6,7,8

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кладочный раствор для лицевого кирпича
заказать вип такси мерседес
детские кровати вега массив
Умывальник мойдодыр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)