) избытком хлор ангидридов кислот в присутствии хлористого алюминия, Балабан и Неницеску [20] разработали простой и оригинальный способ синтеза замещенных пирилиевых солей, получаемых с выходом 20—40%

r2

rihc^C4h2r3' кА/Кз

¦V- I + || + НС14-Н20

CI CI

r/c\o o^r a1c1

4

Образующиеся в процессе реакции пирилиевые соли выделялись путем осаждения их из водного раствора в виде труднорастворимых перхлоратов, хлорплатинатов, рейнекатов Или переводились действием аммиака в соответствующие пириди-' новые основания.

Прейл и Уитер [22] показали, что при ацилировании олефинов (изобутилен, 2-метил-бутец-1, пентен-1, а-метилстирол и др.) большим избытком уксусного или пропионового ангидрида в присутствии молярных количеств 72%-ной хлорной кислоты могут быть получены три- и тетразамещенные пирилиевые соли с выходом 25—50%. Строение пирилиевых солей было установлено путем превращения их в соответствующие производные пиридина, которое легко протекает при обработке солей водным аммиаком или ацетатом аммония в растворе уксусной кислоты.

112'

Указанная реакция является, очевидно, общим способом синтеза пирилиевых солей из непредельных соединений, содержащих пропенильную группировку общей формулы (I)

R]CH2 - CR* = CHR3 I

R', R* и R3 = Н, Alk или Аг.

где

Механизм реакции бисацилирования олефинов был обсужден в серии работ по синтезу пирилиевых солей [23, 27, 28] и может быть представлен следующей схемой

R1CH2-CR2=CHR3i^R1CH2-CR-CHR3-COR—

-Н1

-Н+ _«

R1CH2-CR2=CR3-COR

R,CH=CR2-CHR-COR

IV

i^R'CHa-CR'Hal-CHR-COR V

R-HC^CXCHR3 RCO* R-HC/ 4CHR3

c-r R-C.

IV

л

A C-R Ь 0* vl

R

R-C^ XC-RJ -H20

" И - II " R-C C-R

oh ho'

VII

R2

rV^R3

R

VIII

8, Хлорная кислота

113

В соответствии с приведенной схемой первая стадия реакции состоит в присоединении ацилиевого катиона к непредельному соединению (I) с образованием карбониевого иона (II). Карбкатион (II) стабилизуется путем отщепления протона, превращаясь в а, р-(Ш) или р,у-непредельный кетон (IV), либо присоединением галоид-аниона, образуя в последнем случае р-галоидзамещенный кетон (V) (если ацилирование проводится галоидангидридом кислоты). Так как в образующемся в процессе реакции р, у-непредельном кетоне (IV) двойная связь не находится в сопряжении с карбонильной группой, то он легко взаимодействует со второй молекулой ацилиевого катиона, превращаясь в дикарбонильное соединение (VI),которое через енольную форму (VII) с отщеплением молекулы воды циклизуется в пирилиевый катион (VIII). Предложенный механизм получил недавно дополнительное подтверждение в работе по бисацетилированию олефинов

СНзС'Ю*^ [29]. В том случае, когда R2 = H, образуется лишь один изомер пирилиевой соли (IX). Когда же R2=CH2R4, может получиться два изомера: пирилиевый катион (VIII), получающийся по вышеприведенной схеме, и изомерный ему катион (X), образующийся по реакции

ch2Ri I

r.C^"^CR3 R1CH*-C-CHR3C0R ^ r/h 4chr3 KCQ+, <+/CR IVaO^

O'

IX

CH„Ri CH2Ri Rr—с с—r r—c. + .c—r

So о/ %0

X

Выход изомеров (VIII) и (X) определяется, очевидног количественным соотношением получающихся в процессе реакции непредельных кетонов (IV) и (IVa), а также термодинамическими и кинетическими факторами. Действительно, при

114

бисацилировании 2-метилбутена-2, трет.-амилхлорида или трет.-амилового спирта хлористым ацетилом или уксусным ангидридом в присутствии различных катализаторов (А1С13, FeCl3, SbCls, TiCl4, ZnCl2, H2S04, BF3-0(C2H5)e и HC104) с выходом 8—60% были выделены соответствующие соли 2, 3,4, 6-тетраметил-(Х1) и 2,6-диметил-4-этилпирилия (XII) или их смесь, разделяемая дробной кристаллизацией [25, 26].

HjC-HC^C-СНз с2н5

X XI. х- XII

Исследование пиридиновых оснований, полученных из пи-рилиевых солей методом газовой хроматографии, показало, что при бисацилировании трет.-амилхлорида в присутствии сильных кислот Льюиса (А1С13 или SbCls) образуется лишь один изомер пирилиевой соли (XII). Ацилирование в присутствии более слабых кислот Льюиса (FeCl3, TiCl4, ZnCl2, SnCl4, BF3 • 0(C2H5)^) и сильных минеральных кислот • (HClOj и H2S04) приводит к получению смеси изомеров с преобладанием (XI) [26]. Чистый изомер (XI) с небольшим выходом получается при ацетилировании 2-метилбутена-2 в присутствии ВеС12 [30]. Приведенные данные наглядно подтверждают существенное влияние природы катализатора на направление протекания реакции.

Весьма высокий выход пирилиевых солей (60%) наблюдается при использовании в качестве катализатора реакции хлорной кислоты [25, 26].

Как и следовало ожидать, при ацетилировании, пропиони-лировании и бензоилировании незамещенного пропилена (простейшего непредельного соединения, способного превращаться при бисацилировании в пирилиевую соль) образуются 2,6-

115

диз а мешенные пирилиевые соли с невысоким выходом (0,5— 5,7%) [31].

Балабан и Неницеску [20, 25, 26], а также Преил и Уитер [27] подробно исследовали реакцию ацилирования ряда олефинов и других непредельных со