![]() |
|
|
Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе) избытком хлор ангидридов кислот в присутствии хлористого алюминия, Балабан и Неницеску [20] разработали простой и оригинальный способ синтеза замещенных пирилиевых солей, получаемых с выходом 20—40% r2 rihc^C4h2r3' кА/Кз ¦V- I + || + НС14-Н20 CI CI r/c\o o^r a1c1 4 Образующиеся в процессе реакции пирилиевые соли выделялись путем осаждения их из водного раствора в виде труднорастворимых перхлоратов, хлорплатинатов, рейнекатов Или переводились действием аммиака в соответствующие пириди-' новые основания. Прейл и Уитер [22] показали, что при ацилировании олефинов (изобутилен, 2-метил-бутец-1, пентен-1, а-метилстирол и др.) большим избытком уксусного или пропионового ангидрида в присутствии молярных количеств 72%-ной хлорной кислоты могут быть получены три- и тетразамещенные пирилиевые соли с выходом 25—50%. Строение пирилиевых солей было установлено путем превращения их в соответствующие производные пиридина, которое легко протекает при обработке солей водным аммиаком или ацетатом аммония в растворе уксусной кислоты. 112' Указанная реакция является, очевидно, общим способом синтеза пирилиевых солей из непредельных соединений, содержащих пропенильную группировку общей формулы (I) R]CH2 - CR* = CHR3 I R', R* и R3 = Н, Alk или Аг. где Механизм реакции бисацилирования олефинов был обсужден в серии работ по синтезу пирилиевых солей [23, 27, 28] и может быть представлен следующей схемой R1CH2-CR2=CHR3i^R1CH2-CR-CHR3-COR— -Н1 -Н+ _« R1CH2-CR2=CR3-COR R,CH=CR2-CHR-COR IV i^R'CHa-CR'Hal-CHR-COR V R-HC^CXCHR3 RCO* R-HC/ 4CHR3 c-r R-C. IV л A C-R Ь 0* vl R R-C^ XC-RJ -H20 " И - II " R-C C-R oh ho' VII R2 rV^R3 R VIII 8, Хлорная кислота 113 В соответствии с приведенной схемой первая стадия реакции состоит в присоединении ацилиевого катиона к непредельному соединению (I) с образованием карбониевого иона (II). Карбкатион (II) стабилизуется путем отщепления протона, превращаясь в а, р-(Ш) или р,у-непредельный кетон (IV), либо присоединением галоид-аниона, образуя в последнем случае р-галоидзамещенный кетон (V) (если ацилирование проводится галоидангидридом кислоты). Так как в образующемся в процессе реакции р, у-непредельном кетоне (IV) двойная связь не находится в сопряжении с карбонильной группой, то он легко взаимодействует со второй молекулой ацилиевого катиона, превращаясь в дикарбонильное соединение (VI),которое через енольную форму (VII) с отщеплением молекулы воды циклизуется в пирилиевый катион (VIII). Предложенный механизм получил недавно дополнительное подтверждение в работе по бисацетилированию олефинов СНзС'Ю*^ [29]. В том случае, когда R2 = H, образуется лишь один изомер пирилиевой соли (IX). Когда же R2=CH2R4, может получиться два изомера: пирилиевый катион (VIII), получающийся по вышеприведенной схеме, и изомерный ему катион (X), образующийся по реакции ch2Ri I r.C^"^CR3 R1CH*-C-CHR3C0R ^ r/h 4chr3 KCQ+, <+/CR IVaO^ O' IX CH„Ri CH2Ri R So о/ %0 X Выход изомеров (VIII) и (X) определяется, очевидног количественным соотношением получающихся в процессе реакции непредельных кетонов (IV) и (IVa), а также термодинамическими и кинетическими факторами. Действительно, при 114 бисацилировании 2-метилбутена-2, трет.-амилхлорида или трет.-амилового спирта хлористым ацетилом или уксусным ангидридом в присутствии различных катализаторов (А1С13, FeCl3, SbCls, TiCl4, ZnCl2, H2S04, BF3-0(C2H5)e и HC104) с выходом 8—60% были выделены соответствующие соли 2, 3,4, 6-тетраметил-(Х1) и 2,6-диметил-4-этилпирилия (XII) или их смесь, разделяемая дробной кристаллизацией [25, 26]. HjC-HC^C-СНз с2н5 X XI. х- XII Исследование пиридиновых оснований, полученных из пи-рилиевых солей методом газовой хроматографии, показало, что при бисацилировании трет.-амилхлорида в присутствии сильных кислот Льюиса (А1С13 или SbCls) образуется лишь один изомер пирилиевой соли (XII). Ацилирование в присутствии более слабых кислот Льюиса (FeCl3, TiCl4, ZnCl2, SnCl4, BF3 • 0(C2H5)^) и сильных минеральных кислот • (HClOj и H2S04) приводит к получению смеси изомеров с преобладанием (XI) [26]. Чистый изомер (XI) с небольшим выходом получается при ацетилировании 2-метилбутена-2 в присутствии ВеС12 [30]. Приведенные данные наглядно подтверждают существенное влияние природы катализатора на направление протекания реакции. Весьма высокий выход пирилиевых солей (60%) наблюдается при использовании в качестве катализатора реакции хлорной кислоты [25, 26]. Как и следовало ожидать, при ацетилировании, пропиони-лировании и бензоилировании незамещенного пропилена (простейшего непредельного соединения, способного превращаться при бисацилировании в пирилиевую соль) образуются 2,6- 115 диз а мешенные пирилиевые соли с невысоким выходом (0,5— 5,7%) [31]. Балабан и Неницеску [20, 25, 26], а также Преил и Уитер [27] подробно исследовали реакцию ацилирования ряда олефинов и других непредельных со |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 |
Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|