химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

й кислоты, могут быть отнесены к одному из трех общих способов синтеза: а) синтез из соединений, содержащих ядро пирана; б) реакции ацилирования олефинов и других непредельных соединений; в) реакции конденсации карбонильных соединений.

Вместе с тем даже в последних обзорах и монографиях [1—6], посвященных химии гетероциклических соединений, ме-

108

тоды синтеза и свойства пирилиевых солей рассматриваются весьма поверхностно.

а) Синтез из соединений, содержащих п и-рановое кольцо.

Известно [7], что арильные производные пирана при действии сильных минеральных кислот в присутствии окислителей отщепляют гидрид-ион с образованием пирилиевых солей

R НХ R

В присутствии воды и кислот хромены в результате окисления и диспропорционирования могут превращаться в соли бензопирилия {8, 9], а ксантены — в ооли ксантилия [9]

осн

осн<

Еще более легко происходит образование пирилиевого цикла при действии минеральных кислот на хроменолы и ксантгидролы. Так, например, при обработке ксантгидрола и его производных хлорной кислотой в уксусном ангидриде с хорошим выходом образуются соли ксантилия [10, 11]

R ОН

^ нею*

-н,о

СЮ4~

Этим способом, например, Рид и Шонхер из 9-фенилэтинил-ксантгидрола получили перхлорат 9-фенилэтинилксантилия [12].

109

Легкодоступные 2,6-диметилпирон-4, 2,6-дифенилпирон-4 и 2,4-диметилпирон-2 при алкилировании метилйодидом или ди-метилсульфатом с последующей обработкой хлорной кислотой образуют перхлораты 4(2)-алкоксипирилия [13]

О ОСН3 к - u R R 0 _R

Метоксильная группа в положении 4 пирилиевого кольца легко заменяется на этоксильную уже при кристаллизации соли из этанола.

При действии первичных и вторичных аминов (пиперидин, морфолин и др.) на соли 2,6-диалкил-2-алкоксипирилия происходит замена алкоксильной группы на алкиламиногруппу [14]

Из 2,6-дизамещенных пиронов-4 при действии магнийорганических соединений и затем хлорной кислоты-можно синтезировать 2,4,6-тризамещенные пирилиевые соли с различными заместителями в положении 4 пирилиевого ядра [13, 15]. Этим же путем при взаимодействии пирона-4 с метилмагний-йодидом был получен с хорошим выходом перхлорат 4-метил-пирилия [16].

Перхлорат 2,6-диметил-4-трет-бутклпирилия [18]

К 22 г (0,92 г ¦ моля) активированного йодом магния прибавляют постепенно раствор 80 г (0,87 г-моля) трет.-бутнлхлорида в.120 мл абсолютного эфнра н приготавливают обычным способом реактив Гриньяра.

НО

Отдельно готовят раствор 50 г (0,4 г • моля) 2,6-диметилпнрона-4 в 1 л сухого анизола и прикапывают в него полученный реактив Гриньяра; при этом температура смесн поднимается на 25е н раствор окрашивается в красный цвет. Раствор при перемешнванин выливают в 1 л охлажденной до —10° 20%-ной хлорной кислоты, перемешивают в течение 2 «, кристаллы пнрилиевой солн отфильтровывают, промывают спиртом, эфиром и высушивают. Выход —52 г (49%), т. пл. 220—221°.

Аналогичным образом в присутствии уксусного ангидрида или других дегидратирующих агентов реагируют дизамещен-ные пироны-(4) с различными нуклеофильными соединениями (диметиланилином [17], динитрилом малоновой кислоты, циануксусным эфиром [18] и т. п.), образуя замещенные соли пирилия

О ' R-C-CN R—СН—CN

+ ..rch2cn-^°^m| II -^v fl +Х r/4o'4r r^O/4r r'WN*

Более подробные сведения о превращении пиронов в пирилиевые соли приведены в недавнем обзоре Димрота [18].

б) Реакции ацилирования олефинов и Других непредельных соединений

Данные о втором из указанных способов, открытом почти одновременно Балабаном и Неницеску [19, 20], а также Прей-лом и Уитером [21, 22] в 1959 г., систематизированы в обстоятельном обзоре румынских исследователей [23].

Как хорошо известно, при ацилировании олефинов в присутствии обычных катализаторов (А1С13, ZnCb, SnCl4, НС104, комплексы BF3 и др.) по реакции И. Л. Кондакова [24] образуются а, р-непредельные кетоны. Однако, как показано в недавних работах [20, 25—27], в этой реакции наряду с а, р-не-предельными кетонами получаются пирилиевые соли, которые благодаря растворимости в воде в течение долгого времени оставались незамеченными.

Изучая карбонилирование трет.-бутнлхлорида окисью углерода в присутствии хлорного железа, Балабан и Неницеску [19] в продуктах реакции наряду с триметилуксусной кислотой и трет.-бутилизобутенилкетоном обнаружили небольшое количество кристаллического продукта 1-3%), который

111

оказался тетрахлорферратом 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилпири-лия. Из этого исследования был сделан правильный вывод о том, что пирилиевая соль образуется из изобутилена, который получается при разложении нестабильного карбониевого иона—тетрахлорферрата трет.-бутила •'

(Cr^bC+FeClT" ^ СН3 — С == CH2+HCl+FeCl3

СН3

При бисацилировании олефина хлорангидридом триметил-уксусной кислоты и последующей циклизации возникаюшего в процессе реакции 1,5-дикетона "получается пирилиевая соль. В связи с этим, детально исследовав реакции ацилирования ряда олефинов (изобутилен, а-метилстирол, 1,2-дифенилпро-пен и др.

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
allure keramika modus
Best-Fiesta NEST
интернет магазин подставок под телевизор
почасовая оплата автомобиля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)