49%. В японском патенте [123] для получения перхлората натрия предлагается подвергать электрохимическому окислению раствор гипохлорита натрия.

Перхлорат калия получают реакцией обмена перхлората натрия и хлорида калия в водном растворе [124]. По аналогичной схеме в промышленности получают перхлорат аммония [125—128]. Предложены также способы синтеза перхлората калия окислением хлората двуокисью свинца в концентрированной серной кислоте {129, 130].

В американском патенте [131] описан способ получения перхлоратов щелочных металлов при окислении озоном хлоратов, растворенных в сильных минеральных кислотах. По-видимому, этот способ получения перхлоратов наряду с элек-

10

трохимическим найдет промышленное применение, так как позволяет вести процесс непрерывно.

С небольшими выходами перхлораты металлов получаются при обработке хлоратов минеральными кислотами [132], а также при окислении хлоридов кислородом воздуха [133]. Для получения безводных перхлоратов был использован метод обменного разложения карбонатов с перхлоратом аммония при 250—300° [134].

Предложен весьма интересный препаративный метод получения некоторых перхлоратов при нагревании смеси галогенидов или нитратов металлов с нитрозилперхлоратом NOC104 [135]. Нитрозилперхлорат-представляет собой двояко-преломляющие листочки, легко гидролизуемые по реакции [136]

NOCIO* +Н20 — HN02 + НС104

Он достаточно устойчив и не разлагается до 108°, но при действии ультрафиолетовых лучей может самопроизвольно взрываться [137]. Взрывы происходят также при взаимодействии нитрозилперхлората со спиртом, ацетоном, эфиром и ароматическими аминами. Получается NOC104 при пропускании окислов азота в концентрированную хлорную кислоту при нагревании [137, 138]

N203 4- ЗНС104 — 2NO+ СЮГ + СЮГ + Н30+

При смешивании безводных азотной и хлорной кислот образуется нитронийперхлорат—кристаллический продукт, растворимый в нитрометане и в азотной кислоте [139]. Вступая в реакцию с водой, это вещество образует азотную и хлорную кислоты. Нитронийперхлорат получается при взаимодействии двуокиси хлора, озона и окислов азота [140] или пятиокиси азота и безводной хлорной кислоты [141] по схеме

N205 + ЗНС104 — 2 [ЫОЙ+ СЮГ + [Н30|+СЮ4-[Н30] + СЮГ + 2N205 — |N02]+ СЮГ + 3HN03

При нейтрализации разбавленного раствора гидразина хлорной кислотой получен кристаллический, чрезвычайно взрывчатый перхлорат гидразина [I42J.

Среди неорганических перхлоратов особое место в органи-

11

ческой химии занимает перхлорилфторид FC103 [145]. Он применяется как эффективный перхлорилирующий агент для введения в ароматические соединения группы СЮз. Как показали Энгельбрехт и Атцвангер [143], перхлорилфторид—бесцветный газ со сладковатым запахом, поддерживает горение, почти не гидролизуется при нагревании с водой, но в этих же условиях разлагается гидроокисью натрия на NaC104 и NaF; щелочной гидролиз на холоду идет очень медленно. При взаимодействии 1FCIO3 с водным или жидким аммиаком легко происходит аммонолиз [144].

При высоких температурах FCIO3 проявляет окислительную способность. Впервые он был получен при действии фтора на хлорат калия [146]. Энгельбрехт и Атцвангер [147] синтезировали FCIO3 электролизом перхлората натрия в жидком фтористом водороде. Опубликован способ получения FCIO3 из HCIO4 или из неорганического перхлората при контакте его со смесью HS03F и SbF5 в интервале температур от комнатной до температуры кипения смеси [148]. В смеси с OF2, 02 и С12 перхлорилфторид образуется при электролизе насыщенного раствора перхлората натрия в безводной HF на никелевом аноде или в смеси с FC12, Cl2, 02, CI2O7 и C1F при действии разбавленного азотом фтора на хлорат калия при слабом нагревании [143]. Очистка FC103 проводится пропусканием его через раствор смеси 10%-ной гидроокиси натрия и 5%-ного тиосульфата натрия.

Шумахер и Сигре [149] предложили получать чистый перхлорилфторид действием газообразного фтора на сухой КС103. Выход продукта составляет 70% от-взятого фтора.

Весьма прост предложенный недавно препаративный метод получения перхлорилфторида [150]. В реактор к тщательно перемешиваемому SbFs медленно прибавляют кристаллический перхлорат калия. Смесь нагревают до 70°, а затем при перемешивании (около 4 ч) температуру медленно повышают до 100—120°. Выделяющийся газ промывают так, как это описано выше. Вместо КСЮ4 можно применять любые перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов или НС104. Описан также удобный способ получения FCIO3 нагреванием неорганического перхлората с HSO3F [161, 152]. Выход и чистота получаемого продукта высокие. Этот способ, по-видимому, может представить интерес для получения перхлорилфторида в промышленности. В связи со все возрастающим интересом к перхлорилфториду в последнее время появился

12

ряд патентов [153—157] на получение FCIO3 как новыми способами, так и на усовершенствование уже известных.

Чрезвычайно взрывчатый газообразный перхлорат фтора FCIO4 был получен Рорбеком и Кеди [158] при пропускании фтора через 70%-ную хлорную кисло