химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

14 пропиламина азотистой кислотой в присутствии хлорной кислоты, показали, что образующийся пропил-катион изо-меризуется с миграцией иона водорода

14+ + м

СН3СН2СН2 *"~ СН5СН2СН3

Это доказано тем, что выделенные пропиловый и изопропиловый спирты содержат С14 только в положениях 1 и 3. Тем самым авторы опровергли мнение Робертса и Хелмена [4], впервые осуществивших эту изомеризацию, о том, что в данном случае протекает скелетная перегруппировка

СН,Ч /СН2

сн3 сн?-—- сн3сн2—~сн3сн2сн2

+

При дезаминировании 2-амино-6,6-диметилциклогексаноиа в разбавленной хлорной кислоте [7], наряду с 2,2-диметилцик-лопентанкарбоновой и 2,2-диметиладипиновой кислотами образуется нейтральная фракция, в которой установлено нали-

102

н СвН5 + он2

н \ + н

\ -> С= =он / N н /с

с6н5 QH5

чие 3,3-диметил-2-кетобшшкло-(3, 1,0)-гексана (46°/0) и 2,5,5-триметилциклопентен-2-она (23%).

Цис-бензальацетофенон в водной НСЮ4 полностью изоме-ризуется в транс-бензальацетофенон при температуре 25— 38° [8]. Авторы предлагают следующий механизм реакции

С6Н5 свН8

с6н5 со С6На .с = он

>с = с' +н+ - ^с = с( ±22+

+ свн5 с6н5

?н> 4 н ч с он

I .с-он f \ с-°н

- C6H5-C-Cf 5? C6H5-C-Cf

J. чн 1 \н

свн5

со

-су

. Н

а-Фенилаллиловый спирт в разбавленной хлорной кислоте перегруппировывается в коричный спирт. Скорость перегруппировки пропорциональна концентрации хлорной кислоты в пределах 0,01—0,1 моля [9].

Изомерное превращение кетонов под действием кислых реагентов изучалось до недавнего времени с применением хлористого цинка [10, 11] и серной кислоты [12—18]. Однако в последние годы для этой цели успешно используется хлорная кислота. В некоторых случаях серная кислота и особенно хлористый цинк приводят к различным побочным реакциям (сульфирование, осмоление, образование воднораствори-мых веществ); при применений хлорной кислоты эти явления не наблюдались. Впервые хлорная кислота, растворенная в уксусной кислоте, была использована для изучения изомерного превращения бензпинаколина [16], меченного по карбонильному углероду.

Диэтилкетон при нагревании на водяной бане в 70%-ной НСЮ4 в течение 3 ч изомеризуется в метилпропилкетон (63%). В аналогичных условиях диизопропилкетон превращается в 3,4-диметилпентанон (70%) [19]. При обработке ме-тилэтилкетона в 70%-ной НСЮ4 (20—100°, 1—72 ч) образу-

103

ются ацетон, пентанон-2, пентанон-3, гексанон-3. Аналогично из ацетона получены метилэтилкетон и окись мезитила, из пентанона-3—ацетон, метилэтилкетон, пентанон-2 и гексанон-3; гептанон-4 образует гексанон-3 и, вероятно, октаион. Во всех случаях, кроме указанных соединений, образуется ряд неидентифицированных соединений. Чем выше температура и больше время опыта, тем больше получается продуктов перегруппировки с тем же молекулярным весом. Авторы полагают, что найденная реакция диспропорционирования протекает путем сочетания альдольной конденсации с перегруппировкой иона карбония [20]

4*-CHC0R' . R-CHCOR'

2RCH2C0R' -> R'-C-OH R'-C+ -*

CH2R CH2R +CHCOR' R'-CHCOR' R'—CHCOR'

— R'—C-R -* R-C+ R-C-OH -* R'CH2C0R'+RCH2C0R

I I -н+ I

CH2R CH2R CH2R

При нагревании пинаколина в течение 3 ч в 70%-ной НС104 происходит установленное с помощью меченых атомов следующее превращение [21]

(СН3)зС-С14-СН3 НС°" 1Залесская и Ремизова [22, 23] показали, что пивалофенон при встряхивании с 67%-ной хлорной кислотой (20^, 25 ч) практически нацело изомеризуется в З-метил-З-фенилбута-нон-2

СН3

С6Н5—СО—С (СНз)з -* СН3-СО-С—С6Н5

Ыз

Исследование этого превращения с пивалофеноном, меченным по карбонильному углероду С14, позволило установить, что изомеризация протекает в двух направлениях: через неполный сложный эфир триметилфенилэтиленгликоля

104

(на 60%) и через а-окись триметилфенилэтилена (на 40%). С применением 92%-ной серной кислоты [23] в подобных условиях пивалофенон возвращается в неизмененном состоянии, а при длительном стоянии с серной кислотой при комнатной температуре (770 ч) кетон полностью переходит в растворимые в воде продукты.

Изомеризация пивалофенона в хлорной кислоте [23]

5 г пивалофенона и 5 мл 67%-ной хлорной кислоты были смешаны на холоду. После энергичного встряхивания при комнатной температуре (18—20°) в течение 25 ч жидкость расслоилась. После отделения нижнего водного слоя к верхнему было добавлено 15 мл воды. Заметно посветлевший после встряхивания с водой кетонный слой был отделен от воды, а водный слой дважды проэкстрагирован эфиром. Эфирные вытяжки были объединены с кетоном и высушены прокаленным сульфатом натрия. После отгонки эфира и перегонки в вакууме получено 4,81 г З-метил-З-фенилбу-танона-2. Т. кип. 93—94° при 8 мм, п?° = 1,5100. Выход —96,2%; семикар-бозон — т. пл. 190°; 2,4-динитрофеннлгидразон — т. пл. '151 —152°.

Хлорная кислота также катализирует пинаколиновую перегруппировку [24, 25]. Изучение кинетики перегруппировки бензпинакона и окиси тетрафенилэтилена

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
MK9P2RU-A
красная волчанка прививки
Купить дом в Мытищинском районе с охраной
оттеночные контактные линзы офтальмикс colors изумруд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)