![]() |
|
|
Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе95, 1575 (1962). 16. T. I. Koch. Z. Anal, chem., 131, 426 (1950). Глава VIII ДЕГИДРИРОВАНИЕ В главе III упоминалось о получении и применении в качестве алкилирующего агента трифенилметилперхлората. В растворах перхлорат трифенилметила сильно диссоциирован на ионы, а образующийся трифенилметил-катион является эффективным акцептором гидрид-иона, что и было использовано Рейдом с сотрудниками для дегидрогенизации некоторых органических соединений. Оказалось, что при непродолжительном нагревании в уксусной кислоте Тг+С10Г дегидрирует различные дигидроароматические.соединения [1]. Этим способом при дегидрировании соответствующих дигидропроизводных были получены антрацен, пирен, хинальдин, перинафтен, индол и другие соединения. Дегидрирование 9,10-дигидроантрацена [1] 0,18 г 9, ГО-днгидроантрацена и 0,343 г трифенилметилперхлората нагревают до кипения в уксусной кислоте в течение 4 мин. Из охлажденного раствора, цвет которого последовательно изменялся от желто-зелеиого через зеленый до бледио-зеленого, выделяется антрацен в виде бесцветных пластинок с г. пл. 215—218°. Выход составляет 0,16 г (90%). Интересная конъюгированная азуленовая система была синтезирована Кирби и Рейдом [2] при дегидрировании замещенного 1,1-метилен-бис-азулена тритилперхлоратом. Случай отщепления гидрид-иона тритилперхлоратом от метильной группы гексаметилциклопентадиена наблюдался Врисом [3]. Выше уже указывалось, что при обработке цик-логептатриена тритилперхлоратом в уксусной кислоте с высоким выходом образуется перхлорат тропилия. Впоследствии авторы [4] успешно распространили этот метод дегидрирова- 96 ния на гетероциклические гидроароматические соединения. Так, из 5,6-дигидрофенантридина с высоким выходом получен перхлорат фенантридиния, из 9, Ю-дигидроакридина—перхлорат акридиния, из 9, 10-дигидро-9, 10-диметилакридина — перхлорат 9,10-диметилакридиния, из тиоксантена—перхлорат тиоксантилия, из 1-тиохроманона—1-тиохромон, из бензо-хроманона — бензохромон. Хроманол-4 и бензохроманол-4 в условиях реакции не только дегидрируются, но и дегидратируются, превращаясь в перхлораты бензо- и нафтопирилия он Дегидратирующую способность трифенилметилперхлората авторы объясняют действием хлорной кислоты, образующейся по уравнению Ph3C+ СЮГ+СН3СООН ;? Ph3COCOCH3+HC104 Дегидрирование ксаитена [4] Ксантен (0,182 г), трнфеннлметилперхлорат (0,343 г) и 10 мл уксусной кислоты нагревают в течение 4 мин. Перхлорат ксаитилия начинает выде- 7. Хлорная кислота * 97 ляться из кипящего раствора в виде желтых пластинок. Продукт, отфильтрованный из охлажденной реакционной смеси, после перекристаллизации из уксусной кислоты был получен в виде бронзовых пластинок (0,19 г, 68%). Т. пл. 225—226°. Шенберг и Шутц [5] с помощью трифенилметилперхлората осуществили превращение хроманона в перхлорат 4-оксибенз-пирилия, который при действии NaHC03 образует хромон об—; Особый интерес представляет дегидрогенизация гидроароматических соединений хинонами в присутствии хлорной кислоты [6, 7]. Этим путем Рейдом разработан новый метод получения стабильных ароматических катионов гетероциклических солей и некоторых стабильных радикалов. Так, цикло-гептатриен моментально реагирует с 2,3-дихлор-5,6дициан-1,4-бензохиноном в присутствии^ хлорной кислоты, образуя перхлорат тропилия с почти количественным выходом [7]. Неорганические соли хлорной кислоты также обладают дегидрирующей способностью. Так, например, при нагревании тетралина с перхлоратом калия при 370° в течение 18 ч образуется нафталин с выходом 94% [8]. Аналогичным образом Марвел и Вест [9, 10] провели дегидрирование гидроароматических звеньев в полимерах, получив при этом высокомолекулярные соединения ароматического характера. ЛИТЕРАТУРА 1. W. В on throne, D. Н. R е i d. J. Chem. Soc., 1959, 2773. 2 E C. Kir by, D. H. Reid. Tetrahedron Letters, 1960, № 27, I. 3. L." Vries. J. Am. Chem. Soc, 83, 2Э92 (1961). 4. W. Bonthrone, D. H. Reid. Chem. and Ind., 1960, 1192. 5. A. Schonberg, G. Schutz Ber., 93, 1466 (1960). 6. E. А. В r a u d e, L. M. J а с k m a n, R. P. L i n s t e a d. J. Chem. Soc, 1954, 3548. 7. D. H. R e i d, M. F r a s e г, В В. M о 11 о у, Н. A. S. Р а у п е, R. G. Sutherland. Tetrahedron Letters, 1961, 630. 8. S. Patai, L. Ra jbenbach. J. Am. Chem. Soc, 73, 862 (1951). 9. С S. M a r v e 1, R. D. V e s t. J. Am. Chem. Soc, 79, 5772 (1957). ,10. С S. Marvel, R. D. V e s t. J. Am. Chem. Soc, 81, 984 (1959). Глава IX РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ В последние годы хлорная кислота и ее соли начинают находить применение и в различных реакциях конденсации. Каталитические количества НСЮ4 применяются для получения высших жирных эфиров из спиртов, содержащих 8—20 углеродных атомов [1]. Реакция протекает при нагревании в атмосфере углекислого газа или азота и дает хороший выход эфиров. Катализируемая хлорной кислотой конденсация циан-уксусноэтилового эфира с ароматическими альдегидами легко протекает при 25° в растворе уксусной кислоты [2].К)б использован |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 |
Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|