95, 1575 (1962).

16. T. I. Koch. Z. Anal, chem., 131, 426 (1950).

Глава VIII

ДЕГИДРИРОВАНИЕ

В главе III упоминалось о получении и применении в качестве алкилирующего агента трифенилметилперхлората. В растворах перхлорат трифенилметила сильно диссоциирован на ионы, а образующийся трифенилметил-катион является эффективным акцептором гидрид-иона, что и было использовано Рейдом с сотрудниками для дегидрогенизации некоторых органических соединений. Оказалось, что при непродолжительном нагревании в уксусной кислоте Тг+С10Г дегидрирует различные дигидроароматические.соединения [1]. Этим способом при дегидрировании соответствующих дигидропроизводных были получены антрацен, пирен, хинальдин, перинафтен, индол и другие соединения.

Дегидрирование 9,10-дигидроантрацена [1]

0,18 г 9, ГО-днгидроантрацена и 0,343 г трифенилметилперхлората нагревают до кипения в уксусной кислоте в течение 4 мин. Из охлажденного раствора, цвет которого последовательно изменялся от желто-зелеиого через зеленый до бледио-зеленого, выделяется антрацен в виде бесцветных пластинок с г. пл. 215—218°. Выход составляет 0,16 г (90%).

Интересная конъюгированная азуленовая система была синтезирована Кирби и Рейдом [2] при дегидрировании замещенного 1,1-метилен-бис-азулена тритилперхлоратом.

Случай отщепления гидрид-иона тритилперхлоратом от метильной группы гексаметилциклопентадиена наблюдался Врисом [3]. Выше уже указывалось, что при обработке цик-логептатриена тритилперхлоратом в уксусной кислоте с высоким выходом образуется перхлорат тропилия. Впоследствии авторы [4] успешно распространили этот метод дегидрирова-

96

ния на гетероциклические гидроароматические соединения. Так, из 5,6-дигидрофенантридина с высоким выходом получен перхлорат фенантридиния, из 9, Ю-дигидроакридина—перхлорат акридиния, из 9, 10-дигидро-9, 10-диметилакридина — перхлорат 9,10-диметилакридиния, из тиоксантена—перхлорат тиоксантилия, из 1-тиохроманона—1-тиохромон, из бензо-хроманона — бензохромон. Хроманол-4 и бензохроманол-4 в условиях реакции не только дегидрируются, но и дегидратируются, превращаясь в перхлораты бензо- и нафтопирилия

он

Дегидратирующую способность трифенилметилперхлората авторы объясняют действием хлорной кислоты, образующейся по уравнению

Ph3C+ СЮГ+СН3СООН ;? Ph3COCOCH3+HC104

Дегидрирование ксаитена [4]

Ксантен (0,182 г), трнфеннлметилперхлорат (0,343 г) и 10 мл уксусной кислоты нагревают в течение 4 мин. Перхлорат ксаитилия начинает выде-

7. Хлорная кислота * 97

ляться из кипящего раствора в виде желтых пластинок. Продукт, отфильтрованный из охлажденной реакционной смеси, после перекристаллизации из уксусной кислоты был получен в виде бронзовых пластинок (0,19 г, 68%). Т. пл. 225—226°.

Шенберг и Шутц [5] с помощью трифенилметилперхлората осуществили превращение хроманона в перхлорат 4-оксибенз-пирилия, который при действии NaHC03 образует хромон

об—;

Особый интерес представляет дегидрогенизация гидроароматических соединений хинонами в присутствии хлорной кислоты [6, 7]. Этим путем Рейдом разработан новый метод получения стабильных ароматических катионов гетероциклических солей и некоторых стабильных радикалов. Так, цикло-гептатриен моментально реагирует с 2,3-дихлор-5,6дициан-1,4-бензохиноном в присутствии^ хлорной кислоты, образуя перхлорат тропилия с почти количественным выходом [7].

Неорганические соли хлорной кислоты также обладают дегидрирующей способностью. Так, например, при нагревании тетралина с перхлоратом калия при 370° в течение 18 ч образуется нафталин с выходом 94% [8]. Аналогичным образом Марвел и Вест [9, 10] провели дегидрирование гидроароматических звеньев в полимерах, получив при этом высокомолекулярные соединения ароматического характера.

ЛИТЕРАТУРА

1. W. В on throne, D. Н. R е i d. J. Chem. Soc., 1959, 2773.

2 E C. Kir by, D. H. Reid. Tetrahedron Letters, 1960, № 27, I.

3. L." Vries. J. Am. Chem. Soc, 83, 2Э92 (1961).

4. W. Bonthrone, D. H. Reid. Chem. and Ind., 1960, 1192.

5. A. Schonberg, G. Schutz Ber., 93, 1466 (1960).

6. E. А. В r a u d e, L. M. J а с k m a n, R. P. L i n s t e a d. J. Chem. Soc, 1954, 3548.

7. D. H. R e i d, M. F r a s e г, В В. M о 11 о у, Н. A. S. Р а у п е, R. G. Sutherland. Tetrahedron Letters, 1961, 630.

8. S. Patai, L. Ra jbenbach. J. Am. Chem. Soc, 73, 862 (1951).

9. С S. M a r v e 1, R. D. V e s t. J. Am. Chem. Soc, 79, 5772 (1957).

,10. С S. Marvel, R. D. V e s t. J. Am. Chem. Soc, 81, 984 (1959).

Глава IX

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ

В последние годы хлорная кислота и ее соли начинают находить применение и в различных реакциях конденсации. Каталитические количества НСЮ4 применяются для получения высших жирных эфиров из спиртов, содержащих 8—20 углеродных атомов [1]. Реакция протекает при нагревании в атмосфере углекислого газа или азота и дает хороший выход эфиров. Катализируемая хлорной кислотой конденсация циан-уксусноэтилового эфира с ароматическими альдегидами легко протекает при 25° в растворе уксусной кислоты [2].К)б использован