олученный бесцветный осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают иа воздухе. Получают 42,2 г (88,5% °т теоретического) бесцветного кристаллического порошка с т. пл. 117— 119°. После перекристаллизации из спирта получают 1,2,3,4,5,6- гек-саацетил-D-MaHHHT в виде крупных прозрачных кристаллов с т. пл. 120— 121°.

Данные об условиях реакции ацилирования многоатомных спиртов, углеводов и их производных приведены в табл. 1.

78

Таблица I

Условия реакции ацилирования многоатомных спиртов, углеводов и их производных

Ацилируемое Температура Продолжительность Полученный продукт Выход, К

вещество реакции,°С реакции, от теорети-

мин ческого

D-сорбит 50—55 30—35 1, 2, 3, 4, 5, 6-Гексаацетил-D-сорбит 63

Дульцит 60—70 30—35 1, 2,3, 4, 5, 6-Гексаацетил- 80_85

i-Ииозит D-дульцит

60—70 30—35 1, 2, 3,4, 5,6-Гексаацетил-i-инозит 82

Пеитаэритрит Кип. 15 Тетраацетилпеитаэритпит 87_7П

D-глюкоза 40—50 30—35 1, г, о, 4, Ь-Пеитаацетил-D-глюкоза 77—78

D-галактоза 55—56 30—35 1, 2,3, 4, 6-Пентаацетил-D-галакТоза 10

а-Мегил-О-глю- 45—55 30—35 2, 3, 4, 6-Тетраацетил-а- 60

КизИД метилглюкозид

ОксимЬ-араби- Кип. 60 Нитрил 2, 3, 4, 5-тетра- 40—45

иозы ацетил-Л-арабоновой кислоты

Оксим-Э-галак- Кип. 30—60 Нитрил 2, 3, 4, 5, 6-пеита- 20—25

тозы \ ацетил-О-галактоно-вой кислоты

Оксим-D-MaH- Кип. 30 Нитрил 2, 3, 4, 5, 6-пеита- Низкий

иозы ацетил-О-манионовой кислоты

н-Амиловый 95—100 60 н-Амилацетат 67,5

спирт Избамилацетат

Изоамиловый 95—100 60 35

спирт

и-Гексиловый 95—100 60 и-Гексилацетат 75

спирт

н-Октиловый 95—100 60 н-Октилацетат 82

спирт

н-Ноииловый спиот 95—100 60 н-Ноиилацетат 60

спирт

Примечание. Во всех опытах для ацилирования полиокси-соедииений иа 10—20 г вещества бралось 50—100 мл уксусного ангидрида и 0,5—1 г перхлората магния.

Важное промышленное значение имеет метод ацетилирования хлопковой целлюлозы. Весьма активными катализаторами этой реакции являются хлорная кислота и некоторые перхлораты [18, 21]. Частичное ацетилирование целлюлозы, проводимое в аппаратах непрерывного действия, осуще-

79

ствляется этерификацией в гетерогенной среде смесью 85% СНзСООН, 15% (СНзСО^О и 0,1—0,2% хлорной кислоты или 50% (СН3СО)20, 50% амилацетата и 0,2% НС104 [22]. Для ацилирования эфиров оксиэтилцоллюлозы в качестве катализатора применялась хлорная кислота в смеси с хлористым цинком [23]. Ацетилирование целлюлозы в присутствии 0,2—0,5% НС104 приводит к получению смеси полного и неполных эфиров [24]. Сорбиновые эфиры целлюлозы могут быть путем полимеризации переведены в нерастворимое состояние (сшитые полимеры), причем этот процесс успешно катализируется-хлористым цинком или хлорной кислотой [25].

Жданов, Корольченко и Дорофеенко предложили простой препаративный способ дезацетилирования полиацетатов многоатомных спиртов и многих С-гликозидов, которое легко протекает при нагревании с небольшими количествами хлорной кислоты в растворе метанола [5, 17, 26]. Преимущества этого способа перед другими состоят в простоте, небольшой затрате времени, легкости выделения дезацетилированных продуктов и отсутствии трудноотделяемых примесей.

Получение D-ксилопиранозилбензола [26]

К суспензии 1,6 г 2,3,4-триацетил-0-ксилопиранозилбензола в 25 мл абсолютного метанола добавляют три капли 60%-ной хлорной кислоты. Смесь нагревают на слабокипящей водяной бане в течение 2 ч. После охлаждения хлорную кислоту нейтрализуют встряхиванием с бикарбонатом натрия. Профильтрованный раствор упаривают на водяной бане до образования твердого остатка. Продукт промывают безводным эфиром и перекристаллизовывают из этилацетата. Получают 0,72 г (72%) D-ксилопиранозилбензола в виде блестящих иголочек с т. пл. 144—145°.

По данным Армура и сотрудников, гидролиз О-гликозидов водной хлорной кислотой протекает через промежуточную стадию образования глюк.опиранозилкарбоний-катиона (катиона «цукрония») [27].

Бредерек с сотрудниками недавно предложили оригинальный способ синтеза олигосахаридов [28]. Сущность этого способа состоит в том, что первоначально из ацетогалогенозы и перхлората серебра в растворе нитрометана получают перхлорат цукрония (I), который вводят в реакцию с ацильны-ми производными 6-тритилмонозы. Этим путем удается синтезировать ди- [29, 30] н трисахариды [30] с 1,1'- и 1,6'-0-гли-козидной связью, а также вводить разветвления в молекулы полисахаридов [31]. Синтез дисахарида генциобиозы [30, 32] с

80

59%-ным выходом легко осуществляется по следующей схеме

СН20Ас СН20Ас ОАс , ОАс

ОАс

Аналогичным образом при взаимодействии (I )с тритиль-вым производным Д5-прегненол-3(3-она-20 удалось синтезировать О-гликозид этого стероида [32].

Получение октаацетил-3-генциобиозы [29]

0,05 г. моля тетраацетил-а-О-глюкопиранозилбромида до