химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

руглодониую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 68 г (1 г.моль) фураиа, 117 мл (1,2 г.моля) уксусного ангидрида н 2,23 г (0,01 г. моля) ангидрона, который вскоре растворяется в реакционной смеси. Колба погружается на 40 мин в водяную баню с теипературой воды 45—50° (при этом реакционная смесь находится в состоянии слабого кипения), затем баня убирается и реакционная смесь нагревается при сильном кипении в течение 5 мин.

Продукт реакции, окрашенный в темно-фиолетовый цвет, выливают в 500 мл холодной воды, тщательно перемешивают и через 10—45 мин органический Слой отделяют от водного. Водный раствор нейтрализуют карбонатом натрия, выделившийся продукт дважды экстрагируют бензолом (каждый раз по 50 мл). Бензольные вытяжки и органический слой соединяют, промывают 5%-ным раствором соды, водой и в течение 30 мин сушат иад обезвоженным сульфатом натрия. Высушенный от следов воды раствор 2-ацетилфурала в бензоле декантируют с осадка в колбу Вюрца, из которой отгоняют бензол, а затем продукт, кипящий при температуре 170—175°. Выход 2-ацетилфурана—82,5 г (75% от теоретического). При охлаждении в ледяной воде 2-ацетилфуран затвердевает в кристаллическую массу с температурой плавления 28—29°.

Ацилирование сильвана ангидридами уксусной и пропио-новой кислот или алифатическими кислотами в присутствии хлористого тиоиила гладко протекает с каталитическими количествами 60% -ной хлорной кислоты или ангидрона ,[53}.

68

Выход 2-метил-5-алкилфурилкетояов, получаемых по этому способу, составляет 50—65%. С целью получения труднодоступного 3-ацетилфурана изучалось ацилирование аддукта фураиа с малеииовым ангидридом, в котором блокированы а-положения фуранового ядра. Однако-получить этим путем 3-ацетилфураи ие удалось вследствие расщепления аддукта на исходные вещества в растворе ацилирующего реагента [531.

Назарова, Бабаев и Натальина [54] показали, что при ацилировании 2-галоидфуранов по способу [21] с высокими выходами (85—90%) образуются 2-галоид-5-ацетилфураны. Фу-рил-2-акриловая кислота легко ацилируется в присутствии хлорной кислоты, образуя 5-ацетил (пропионил)-фурил-2-акри-ловую кислоту.

Предпринятые'нами попытки введения второй ацильной группы в фурановое или тиофеновое ядро не привели к положительным результатам даже при проведении реакции ацилирования гетероциклических кетонов в весьма жестких условиях. Вследствие дезактиваций фуранового ядра карбонильной группой также оказалось невозможным провести ацетилирование пирослизевой кислоты.

Ацилирование тиофена ангидридами кислот протекает с таким же высоким выходом (92—95%), как и в присутствии хлорного олова [55], однако методика получения кетонов с применением хлорной кислоты более проста и удобна [21, 33, 44, 47, 53]. Тиофен также хорошо ацилируется хлорангидридами аЛифатических кислот в присутствии ангидрона, образуя тиенил-а-алкилкетоны с выходом 55—65% [32]. „

Получение 2-ацетотнеиоиа

В круглодониую колбу емкостью 250 мл, соединенную с обратным холодильником, помещают 42 г (0,5 г. моля) тиофеиа, 61,2 г (57 мл, 0,6 г. моля) уксусного ангидрида и 2,23 г (0,01 г. моля) ангидрона. По мере растворения ангидрона реакционная смесь окрашивается в фиолетовый цвет, изменяющийся при нагревании до зеленого. Нагревание раствора проводят иа кипящей водяной бане в течение 25—30 мин, после чего реакционную смесь выливают в холодную воду (300 мл); после гидролиза непрореагировавшего уксусного ангидрида отделяют органический продукт, выделившийся в виде маслянистой жидкости, а водный слой дважды экстрагируют бензолом. Полученный продукт, соединенный с бензольным экстрактом, промывают раствором бикарбоната натрия, водой и высушивают безводным сульфатом натрия. Бензольный раствор сливают с осадка в перегонную колбу, растворитель отгоняют, а 2-ацетотиенон перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 209—213°. Выход кетона составляет 57—60 г (90—95% от теоретического). «

Дорофеенко, Кучеренко и Прокофьева показали [31], что при ацилировании пиррола ангидридами карбоновых кислот

69

(от уксусной до капроновой) в присутствии незначительных количеств НСЮ4 или Mg(OQ4)2 образуются 2-алкил пир рил кетоны с выходом 35—55%. Даже при ацилировании пиррола на холоду образуются главным образом 2-ацилпирролы, которые легко выделяются сразу же после нейтрализации реакционной смеси; наличие же существенных количеств 1-ацил-пирролов. в большинстве опытов не было обнаружено. Эти результаты свидетельствуют об ошибочности вывода о первоначальном протекании N-ацилирования пиррола, сделанного Берлвным [9].

Получение 2-ацетилпиррола [31]

К 6,7 г пиррола прибавляют 15,3 г (0,15 г. моля) уксусного ангидрида и 2,2 г (0,01 г.моля) ангидрона. Реакционная смесь при добавлении катализатора темнеет и сильно разогревается. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 1 ч, выливают в воду, нейтрализуют, экстрагируют эфиром и после обычной обработки перегоняют. При разгонке получают 2-ацетилпиррол с т. кип. 218—220°, сразу же затвердевающий в кристаллическую

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
NEC NP-UM351WG-WK
рабочая станция dell
тепловая завеса тепломаш кэв-12п3033е
наклейки land rover

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)