5-Диметилбеиэофеиои 34

0,005 2,4,6-Триметилбеизофеион 80

0,005 5-Бензонлаценафтеи 28

0,005 4-Метоксибеизофеион 90

0,005 То же 45

0,005 4-Этоксибензофеиои ^90

[32]

Щ [27]

[32]

[47]

[321

Получение п-метокснбеиэофеиоиа [32]

В круглодоиную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 54 г (0,5 г • моля) анизола, 87 мл (0,75 г. моля) хлористого бензоила и 4,4 г (0,025 г. моля) хлорной кислоты, после чего реакционную смесь нагревают до кипения в течение 3 «, а затем переносят в колбу Кляйзеиа и перегоняют в вакууме при 11 мм рт. ст. После отгона иепрореагировавшего анизола (2,5 г) и небольшого количества бензойной кислоты (при 150—180°) собирают п-метоксибензофеион при 190—195°. Выход составляет 95 г (90%). Сырой продукт затвердевает при охлаждении в кристаллическую массу с т.. пд. 55—56° и пригоден для большинства работ. После перекристаллизации из безводной уксусной кислоты ои плавится при 60—61°.

Хорошие результаты были получены также при бензоили-ровании анизола и тиофена бензойным ангидридом- в присутствии каталитических количеств хЛорной кислоты [47].

Бертон и Прейл [12] изучили реакцию бензоилирования анизола* хлорангидридами ароматических кислот (бензойной, 2,4,6-триметилбензойной, п-нитробензойной и анисовой) в нрясутствии эквимолекулярных количеств перхлората серебра в растворе нитрометана и получили п-метокеибензофенои и его производные с выходом 50—84%. Бензоилированне анизола бензойным ангидридом в растворе нитрометана протекает с более низким выходом (27%) [12].

При ацилировании толуола и анизола перхлоратами арал-

т

килкарбоновых кислот типа [C6H5{CH2)n COJ+СЮГ (п=1— 4), полученными из СвНв(СН2)пСОС1 и AgC104 в нитрометановом растворе, с хорошим выходом были синтезированы кетоны общей формулы СвНв(СН2)пСОСбНфК [48]. Бертон и Манди, проведя ацетилирование аллилфенилового эфира, получили п-аллилоксиацетофёнон с выходом 32% [49].

Кун и Даксиер [50], применив способ Бертона и Прейла для ацилирования эфиров^ простых фенолов (анизол, верат-рол, диметиловые эфиры пирокатехина и резорцина) ангидридами уксусной, пропионовой и н-масляной кислот в растворе той же кислоты с полумолярными количествами НСЮ4, получили с хорошим выходом (20—70%) алкоксиацетофе-ноны.

Матур с сотрудниками исследовали ацетилирование простых эфиров одно- и многоатомных фенолов сложным ацили-рующим агентом, состоящим из молярных количеств хлористого ацетила, уксусного ангидрида и перхлората натрия, в растворе ледяной уксусной кислоты и- получили соответствующие алкоксизамещенные кетоны "с выходом 30-^50% [51]. Однако эти же и другие аналогичные кетоны получаются с более высоким выходом (40—65%) при ацилировании эфиров фенолов уксусным ангидридом в присутствии каталитических количеств 60%-ной хлорной кислоты [24].

Ацилирование анизола и ксилолов тозилперхлоратом (из п-СНзСбЬЦБОгО и AgC104 в нитрометане (привело к образованию замещенных п-толилфенилсульфонов [52]. При а„ци-лировании фенолов с хорошим выходом получаются О-ациль-ные производные, однако ароматические оксикетоны выделить' не удалось [10, 21], очевидно, вследствие того, что перегруппировка Фриса в присутствии ,хлорной кислоты или перхлоратов не протекает.

Предпринятые .нами попытки ацилирования резорцина ацетонитрилом в присутствии небольших количеств хлорной кислоты или ангидрона по реакции Губена—Геша успеха не имели. Однако при использовании эквимолекулярных количеств этих же катализаторов может быть выделен резацето-фенон, хотя и с более низким выходом (30—38%), чем в случае проведения реакции в присутствии хлористого цинка. Возможно, что в присутствии НСЮ4 реакция ацилирования сопровождается конденсацией резацетофенона с резорцином, приводящей к образованию бензпирилиевых солей.

4 Ароматические амины в аналогичных условиях подверга-» ются N-ацилированию [9], а из диметиланилина при ацетили-

67

ровании в присутствии ангидрона с невысоким выходом (8— 10%) удалось выделить п-диметиламиноацетофенон [44].

Хорошие результаты были получаны при ацилировании указанным способом различных Гетероциклических соединений [20, 21, 29, 31, 33, 43, 45, 47]. Как известно, ацидофобные гетероциклические соединения (фуран, пиррол, индол и их производные) при ацилировании ангидридами кислот в присутствии АЮз и других аналогичных катализаторов сильно осмоляются и образуют кетоны лишь с незначительным выходом [1]. Ацилирование гетероцнклов в присутствии следов хлорной кислоты протекает очень легко и с высоким выходом гетероциклических «етонов. Перхлорат магния (ангидрон) является более удобным катализатором ацилирования гетероциклических соединений, чем хлорная кислота, так как ои не разрушает гетероциклических соединений, и поэтому'количество продуктов осмоления и побочных веществ совсем невелико.

Фуран легко ацилируется в присутствии следов хлорной кислоты или ангидрона, образуя 2-ацетилфуран и другие фу-рил-а-алкилкетоны с выходом 68—75% [21, 33, 44,-28, 47].

Получение 2-ацетилфураиа [28]

В к