ие раствора в оранжево-коричневый цвет. Реакпионную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин, а затем выливают в 500 мл лединой воды. Прн этом выделяетси маслообразный продукт и немного кристаллического вещества темно-оранжевого цвета, которое Отделяется фильтрованием. Маслообразный продукт реакции экстрагируют бензолом. Бензольную вытяжку промывают разбавленным раствором едкого натра, водой и сушат над обезвоженным сульфатом натрия. Бензольный раствор фильтруют, помещают в колбу Вюрца и перегоняют. При разгонке получают 45,5 г (60%) п-метокснацетофено-иа с т. кип. 254—258°. Прн охлаждении продукт затвердевает в кристаллическую массу с т. пл. 35—37°.

Ацетилирование анизола и фенетола в присутствии каталитических количеств ангидрона протекает с таким же выходом, как и с хлорной кислотой (60—66%), но при этом образуются более чистые кетоны [43—45].

При ацилировании анизола й фенетола ангидридами карбоновых кислот (пропионовой, н- и изомасляной, н- и изова-лериановой и капроновой) в присутствии небольших количеств хлорной кислоты были получены соответствующие п-ал-коксифенилалкилкетоны с высоким выходом (70—90%) [46].

Результаты ацилирования эфиров фенолов приведены в табл. 5.

Дорофеенко и Дуленко показали, что ароматические угле-

63

IT

5 *

§§* ¦e-g -

0*0,

El П.!>>

« cvo

XXX

о о u x x ? ООО

ш S3 ш

555

я а

о ас о

XV g 3

о-в- * ts ts S-в-* о « о оо-ё-о

s-s-e-s as.5 g

ш x я o,>,3 Sr. ft о о о о о о 5 5 Л Л Л CD CDS

я

S

си ¦в-о

S3 я

о

!-

иа

»*»**ч,***т* со сц

сч со

2552?5ЯЙ2*ЯЯЯЙ — меч oj 53?}Й

88.88888888 8 88 8 88».

о"© о о о о о © о о о"

¦я ¦Я 3 Я «

* й §

ю 2 Si X

« о g g ?..

? S ч «г4 ™ § 2 ч Я

й g.5m S.

Я*88 ю 2

¦gas з s 5

S о- • «С»

¦я « з

3 в m О

о ?

СО к

я

o.g Я ш J в

iS>>

о,

S

¦е-

Я

8* о i Si'

8.

¦в-

о,

X

•е-

а. а, х s -

-& -е-

ч о

ч о « я я <

ч о е-

. А * К А * А *

Я

в О

4 « х to Я

С е ю w я

о 3 о га а.? е-9** 5 5 Й S 8 *i

СО ~ >, <и X х

5 tQ CQC( Et

•ж «

Я ш Я

ш к ш

с- о ж о

о 5 3 ч

«] П «• 2

>о я

X ¦? Ж S

Ш 4)

55

водороды (м-ксилол, мезитилен), эфиры фенолов (анизол и фенетол) и некоторые гетероциклические, соединения (тио-фен) могут успешно ацилироваться хлорангидридами карбо-. новых кислот в присутствии незначительных количеств хлорной кислоты или ангидрона [25, 29, 32].

Однако при ацилировании хлорангидридами алифатических кислот (от уксусной До капроновой) выход соответствующих кетонов, как правило, несколько ниже, чем при использовании ангидридов кислот, и составляет 20—55%. Положительные результаты были получены также при применении других ацилирующих средств: смешанных ангидридов и бер-. ангидридов кислот [26].

Для получения высших гомологов кетонов в ряду ароматических углеводородов, эфиров фенолов и гетероциклических соединений весьма удобным и простым оказался способ ацилирования алифатическими кислотами (пропионовая, масляная, валериановая, капроновая) с добавлением полумоляр» ных количеств хлористого тионила. Образующийся в процессе реакции ангидрид кислоты без выделения и дополнительной очистки используется для ацилирования органических соединений [27, 28, 31, 46].

п-Этоксивалерофеиои [46]

В колбу с обратным холодильником, снабжённую хлоркальциевой;' трубкой, помещают 30,6 г (0,3 г моля) валериановой кислоты, 19,3 г'. (0,15 г.моля) хлористого тионила и смесь нагревают в течение 1—2 4. до прекращения выделения хлористого водорода. Далее, к полученной смё-' си прибавляют 12,2 г (0,1 г-моля) фенетола н 10 капель 60%-ной хлорной; кислоты, после чего кипятят полученный раствор еще в течение часа. Реакционный раствор выливают в 100 мл воды, а органический слой отделяют и подвергают обычной обработке. После отгонки растворителя и перегонки кетона в вакууме получают 17,5 г (85%) п-этоксивалерофеноиа с т. кип. 205—210° (50 мм) и т. пл. 31°.

Проведенные исследования реакции бензоилирования ряда ароматических углеводородов ц-^эфиров фенола хлористым бензоилом в присутствии небольших количеств хлорной кислоты или ангидрона позволили разработать удобный препаративный способ синтеза п-алкил (алкокси)>замещенных бен-зофенонов [32* 34]. Этим способом при нагревании компонентов были получены: п-метилбензофенон, п-изопропилбензофе-нон, 3, 4-, 2,5-yi 2,4-диаметил.бензофеяан, 2,4,6-триметилбензо-. фенон, п-метоксибензофенон, п-этоксибензофенон н другие диарилкетоны (табл. 6).

5. Хлорная кислота

Таблица 6

Бензоилированне ароматических соединений

Ацилируемое

вещество .(0,1 г. моля)

Ацилирук>щий

агент (0,15 г,моля)

Полученный продукт

.AS SO*

я н я

Толуол

Кумрл

о-Ксилол

м-Ксилол

п-Ксилол

Мези тилей

Аценафтеи

Аиизол

Феиетол

Хлористый беизрил

То же " > >

> -

Бензойный ангидрид

Хлористый бензоил

0,005 4-Метилбеизофеиои 27

0,005 4-Изопропилбеизофеион 32

0,005 3,4-Диметилбеизофеиои 45

0,005 2,4-Диметилбеизо( )еиои 63

0,005 2,